Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-476
Main Title: Synthese homo- und heterotrimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden
Translated Title: Synthesis of homo- and heterotrimetallic transition metal complexes with bridged cyclopentadienyl ligands
Author(s): Edelmann, Matthias
Advisor(s): Müller, Jörn
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Untersuchungen zur Synthese neuartiger Tris(h5-cyclopentadienyl)silan-Liganden sowie deren homo- und heterotrimetallischer Organometallkomplexe. Es werden 17 dreikernige Verbindungen beschrieben, die alle vollständig mittels Massenspektrometrie, Kernresonanzspektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die neuen Tris(cyclopentadienyl)silane RSi(C5H5)3 (R = Me: 1; R = Ph: 4) entstehen als viskose Öle durch Metathese von drei Äquivalenten NaCp mit RSiCl3 (R = Me, Ph). Die Verbindungen neigen zur raschen Oligomerisierung infolge von Diels-Alder-Reaktionen und werden deshalb gleich zu den Trithalliumverbindungen RSi(C5H4Tl)3 (R = Me: 3; R = Ph: 6) umgesetzt. Durch die Reaktion von 3 und 6 mit späten Übergangsmetallhalogeniden können die elektronenreichen homotrimetallischen Komplexe MeSi(C5H4)3[(PPh3)NiCl]3 9, RSi(C5H4)3 [Co(CO)2]3 (R = Me: 10; R = Ph: 19), RSi(C5H4)3[Rh(cod)]3 (R = Me: 11; R = Ph: 20) und MeSi(C5H4)3[Ir(cod)]3 12 synthetisiert werden. Die Struktur der metallorganischen Verbindung 20 kann mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Die drei (C5H4)Rh(cod)-Fragmente sind windradähnlich um die PhSi-Brücke angeordnet, um somit dem sterischen Druck auszuweichen. Im Hinblick auf die Anwendung dreikerniger Organometallkomplexe bei homogenen Katalysereaktionen werden die Trithalliumverbindungen 3 und 6 mit verschiedenen Halbsandwichverbindungen des Titans und Zirkoniums umgesetzt. Die elektronischen und sterischen Eigenschaften der Komplexe können durch die Cp-, Cp´- und Cp*-Gegenliganden variiert werden. Durch Salzeliminierungsreaktionen lassen sich die Komplexe RSi(C5H4)3[CpTiCl2]3 (R = Me: 13; R = Ph: 21), RSi(C5H4)3[Cp´TiCl2]3 (R = Me: 14; R = Ph: 22), MeSi(C5H4)3[Cp*TiCl2]3 15, RSi(C5H4)3[CpZrCl2]3 (R = Me: 16; R = Ph: 23), RSi(C5H4)3[Cp´ZrCl2]3 (R = Me: 17; R = Ph: 24) und MeSi(C5H4)3[Cp*ZrCl2]3 18 synthetisieren. Die dargestellten Komplexe sind formal aus drei äquivalenten Metallocendichlorid-Einheiten aufgebaut, die über eine Silyl-Gruppe miteinander verknüpft sind. Zur Darstellung heterotrimetallischer Übergangsmetallkomplexe wird ein Syntheseweg entwickelt, bei dem der Ligand an Ferrocen aufgebaut wird. In zwei Schritten kann ausgehend von FcSiMeCl2 25 die Dilithioverbindung MeSi(C5H4)3[CpFe]Li2 26 dargestellt werden. Die anschließende Umsetzung mit zwei Äquivalenten CpZrCl3·DME liefert die erste bekannte heterotrimetallische Organometallverbindung MeSi(C5H4)3[CpFe][CpZrCl2]2 27 mit einem Tris(h5-cyclopentadienyl)silan-Liganden. Die Identität von 27 kann mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bewiesen werden. Im Anschluß werden weitere Synthesebausteine zum Aufbau eines Tris(h5-cyclopentadienyl)silan-Liganden dargestellt. Hierbei werden ausgehend von dem disubstituierten Cyclopentadien (C5H4)(SiMeCl2)(SiMe3) die funktionalisierten einkernigen Komplexe [(C5H4)SiMeCl2]Rh(cod) 28, [(C5H4)SiMeCl2]ZrCl3·DME 29 und [(C5H4)SiMeCl2]CpZrCl2 30 synthetisiert. Erste Untersuchungen zur Reaktivität der Verbindungen 28 und 30 mit verschiedenen Metallcyclopentadienyl- und Metallindenyl-Verbindungen werden beschrieben. Die Aktivität des homotrimetallischen Zirkoniumkomplexes 16 wird bei der homogenen Polymerisation von Ethylen getestet. Im Vergleich zu Cp2ZrCl2 liefert die dreikernige Verbindung 16 ein Polyethylen, dessen Molekulargewicht um den Faktor 10 größer ist. Dieses Ergebnis läßt auf mögliche intramolekulare Wechselwirkungen schließen.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-3783
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/773
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-476
Exam Date: 15-Mar-2002
Issue Date: 4-Apr-2002
Date Available: 4-Apr-2002
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Cyclopentadienyl Komplexe
Metallorganische Chemie
Titan
Zirkonium
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