Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-497
Main Title: The Nature and Behavior of Rare-gas Atoms on Metal Surfaces
Translated Title: Die Natur und das Verhalten von Edelgasatomen auf Metalloberflaechen
Author(s): Da Silva, Juarez Lopez Ferreira
Advisor(s): Zimmermann, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Diese Dissertation beschaeftigt sich mit dem Verhalten von Edelgasatomen auf Metalloberflaechen, welches traditionsgemaess in der Festkoerperphysik als Modellsysteme dient. Weiterhin stellen auf der Metalloberflaeche adsorbierte Edelgasatome ein Musterbeispiel fuer die schwache Wechselwirkung, die Physisorption, dar. In Anbetracht der Natur der Edelgasatome, insbesondere ihrer abgeschlossenen Schalen, wird ueblicherweise angenommen, dass van der Waals Anziehung und Pauli Abstossung die Hauptwechselwirkungen, welche es zu beruecksichtigen gilt, sind. Ausgehend von diesem Bild und der Erwartung, dass Edelgasadsorbate auf Metalloberflaechen im allgemeinen ungerichtete Adsorbat-Substrat-Bindungen bilden, wird angenommen, dass Xe-Atome bevorzugt auf hochkoordinierten Plaetzen adsorbieren, z.B. auf fcc und hcp Plaetzen der dicht gepackten Oberflaechen. Man sah dieses Bild durch Untersuchungen mittels spinpolarisierter Elektronenbeugung (LEED) an Xe-Atomen, die auf Pd(111) und Pt(111) adsorbiert sind, und durch theoretische Berechnungen unter Verwendung von Lennard--Jones Paarpotentialen, z.B. an Xe Adatomen auf der Ni(110) Oberflaeche, bestaetigt. Vor etwa 10 Jahren wurde jedoch vorgeschlagen, dass Xe-Atome auf niedrig-koordinierten top-Plaetzen, anstatt auf den hochkoordinieren Muldenplaetzen, adsorbieren. Diese ueberraschende und im allgemeinen nicht akzeptierte Behauptung basiert auf Beugungsdaten von Heliumatomen an der bei tiefen Temperaturen uniaxial komprimierten Phase der Xe-Adatomen auf Pt(111). Die Bevorzugung der top-Positionen wurde jedoch kuerzlich durch LEED Intensitaetanalysen von Xe-Atomen, adsorbiert auf Cu(111), Ru(0001), Pd(111) und Pt(111) in der $(sqrt{3} imes sqrt{3})R30^{circ}$ Struktur, bestaetigt. Es wurde nun spekuliert, dass im Gegensatz zum akzeptierten van der Waals und Pauli-Abstossungs-Bild, ein kovalenter Beitrag zur Bindung die top-Platz-Praeferenz verursacht. Folglich wurden, trotz der vermeintlichen "Einfachheit" der Edelgas/Metall-Systeme, sogar ganz grundlegende Fragen nicht zufriedenstellend beantwortet: Welcher ist der bevorzugte Adsorptionsplatz und wieso gerade dieser? Was ist die Natur der Adsorbat-Substrat-Bindung? Um die mikroskopische Natur der Wechselwirkung zwischen Xe-Atomen und Uebergangsmetalloberflaechen zu bestimmen, um die bevorzugten Adsorptionsplaetze zu ermitteln und konsistent zu erklaeren, sowie ein verbessertes Verstaendnis der Wechselwirkung zwischen Edelgasatomen und Metalloberflaechen zu erlangen, wurden in dieser Arbeit Dichtefunktionalrechnungen innerhalb der lokalen Dichtenaeherung und der Gradienten-korrigierten Naeherung, unter Verwendung der All-Elektronen {it Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave} Methode fuer die Systeme Ar/Pd(111), Kr/Pd(111), Xe/Mg(0001), Xe/Al(111), Xe/Ti(0001), Xe/Cu(111), Xe/Pd(111) und Xe/Pt(111) durchgefuehrt. Es wurde gefunden, dass Xe-Adatome bei verschiedenen Bedeckungen, z.B. $Theta_{ m Xe}$ $=$ $1/3$, $1/4$ und $1/9$, bevorzugt an niedrig-koordinierten top-Plaetzen der Übergangsmetalle aber auch an einfachen freie-Elektonen Metallen bei $Theta_{ m Xe}$ $=$ $1/3$ binden. Weiter wird gefunden, dass Ar- und Kr-Adatome bei $Theta_{ m Ar}$ $=$ $Theta_{ m Kr}$ $=$ $1/3$ auf der Pd(111) Oberflaeche auf den top-Plaetzen adsorbieren. Daher binden Edelgas Adatome bevorzugt auf top-Plaetzen der basalen Metalloberflaechen. Desweiteren wurde ermittelt, dass die Xe Adatom-Adatom Wechselwirkung auf Pt(111) und Pd(111) abstossend ist. Geometrische Daten, die aus der Adsorbat-Substrat-Gleichgewichtsgeometrien abgeleitet wurden, werden im Detail diskutiert. Bezueglich der mikroskopischen Natur des Wechselwirkungsmechanismus zwischen Edelgasatomen und Metalloberflaechen wurden folgende Schluesse gezogen: (i) die Pauli Abstossung ist Platz-abhaengig. Sie ist schwaecher fuer Edelgasatome, die auf top-Positionen der Metalloberflaeche adsorbiert sind; (ii) es wurde gefunden, dass das Edelgas-Adatom polarisiert wird, wenn es sich der Oberflaeche naehert, was zu einem induzierten Dipolmoment fuehrt, welches fast auf dem Adsorbat lokalisiert ist und von der Oberflaeche weg weist. Somit kann die Erniedrigung der Austrittsarbeit der Metalloberflaeche bei Adsorption eines Edelgasatoms erklaert werden. Die Bevorzugung der top-Position wird durch die staerkere Polarisation und die schwaechere Pauli Abstossung fuer Edelgasatome auf top-Positionen bestimmt. Die am Wechselwirkungsmechanismus beteiligten Adsorbat- und Substrat-Orbitale sowie der Ursprung des induzierten Dipolmoments wurden indentifiziert und werden im Detail in dieser Arbeit diskutiert. Das beschriebene mikroskopische Bild der Wechselwirkung zwischen Edelgasatom und Metalloberflaeche ist allgemein, in dem Sinne, dass es auf andere Uebergangsmetalle und freie-Elektron-Metall-Substrate angewandt werden kann.
This dissertation focuses on the behavior of rare-gas atoms on metal surfaces, which have a long tradition in serving as model systems in condensed matter physics. Furthermore, rare-gas atoms adsorbed on metal surfaces represent a paradigm of weak adsorption, i.e., physisorption. Noting the nature of the rare-gas atoms, in particular, that they have close shells, it is typically assumed that the main interactions at play are the van der Waals attraction and Pauli repulsion. From this picture and because of the fact that rare-gas adsorbates on metal surfaces are generally expected to form non-directional adsorbate-substrate bonds, it has been assumed that Xe atoms preferentially adsorb on highly coordinated sites, e.g., fcc and hcp sites on the terraces of close-packed surfaces. This picture was thought to be confirmed by spin-polarized low-energy electron diffraction (LEED) studies of Xe atoms adsorbed on the Pd(111) and Pt(111) surfaces and by theoretical calculations employing the interatomic Lennard-Jones pair potential, e.g., Xe adatoms on the Ni(110) surface. However about ten years ago, based on helium atom diffraction data from the low-temperature uniaxially compressed phase of Xe adatoms on Pt(111), it was argued that Xe atoms adsorb in low coordination on-top sites instead of the expected high coordination hollow sites; a quite surprising, widely not accepted suggestion. The on-top site preference, however, was recently confirmed by LEED intensity analyses for Xe atoms adsorbed on the Cu(111), Ru(0001), Pd(111), and Pt(111) surfaces in the commensurate $(sqrt{3} imes sqrt{3})R30^{circ}$ structure. It was speculated, in contrast to the typically accepted van der Waals and Pauli repulsion picture, that a covalent contribution to the binding determines the on-top Xe adsorption site preference. Thus, despite the conceived ''simplicity'' of the rare-gas/metal systems, even the most basic questions have not been answered satisfactorily: What is the adsorption site and {it why} is it what it is? and what is the nature of the adsorbate-substrate bond? To determine the microscopic nature of the interaction between Xe atoms and transition metal surfaces, hence, to determine the adsorption site preference and explain it consistently, as well as to provide an improved understanding of the interaction between rare-gas atoms and metal surfaces, density functional theory within local-density and generalized gradient approximations calculations employing the all-electron full-potential linearized augmented plane wave method for the Ar/Pd(111), Kr/Pd(111), Xe/Mg(0001), Xe/Al(111), Xe/Ti(0001), Xe/Cu(111), Xe/Pd(111), and Xe/Pt(111) systems were performed in the present thesis. It is found that Xe adatoms preferentially bind at low coordination on-top sites on transition metal surfaces for different Xe coverages, i.e., $Theta_{ m Xe} = 1/3$, $1/4$ and $1/9$, as well as on simple free-electron-like metal surfaces at $Theta_{ m Xe} = 1/3$. Furthermore, it is found that Ar and Kr adatoms adsorb in the on-top sites on the Pd(111) surface at $Theta_{ m Ar}$ $=$ $Theta_{ m Kr} = 1/3$. Therefore, rare-gas adatoms preferentially bind in the on-top sites on close-packed metal surfaces. Furthermore, it is was obtained that the Xe adatom-adatom interaction is repulsive for Xe adatoms on the Pt(111) and Pd(111) surfaces. The geometrical parameters derived at the equilibrium adsorbate-substrate geometry were calculated and are discussed in detail in the thesis. With respect to the microscopic nature of the interaction mechanism between rare-gas atoms and metal surfaces, the following conclusions were obtained: $(i)$ the Pauli repulsion is site-dependent, and it is weaker for rare-gas atoms adsorbed in the on-top site on metal surfaces; $(ii)$ it is found that the rare-gas adatom polarizes as it approaches the surface, which gives rise to an induced dipole moment almost located on the adsorbate and pointing out of the surface; thus, it explains the work function decrease of the metal substrate upon rare-gas adsorption. The on-top site preference is determined by the stronger polarization and weaker Pauli repulsion for rare-gas adatoms in the on-top sites. The adsorbate and substrate orbitals involved in the interaction mechanism, as well as the origin of the induced dipole moment, were identified and are discussed in detail in the thesis. The described microscopic picture for the interaction between rare-gas atoms and metal surfaces is general, in the sense that it can be applied to other transition metal and free-electron-like metal substrates.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-3997
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/794
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-497
Exam Date: 4-Oct-2002
Issue Date: 9-Jan-2003
Date Available: 9-Jan-2003
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Adsorption
Dichtefunktionalrechnungen
Edelgasatomen
Metalloberflaechen
Adsorption
Density-functional theory
Metal Surfaces
Rare-gas Atoms
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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