Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7238
Main Title: N-heterocyclic silylenes as tools in coordination chemistry and catalysis
Translated Title: N-heterocyclische Silylene als Werkzeuge in der Koordinationschemie und Katalyse
Author(s): Zhou, Yu-Peng
Advisor(s): Driess, Matthias
Referee(s): Driess, Matthias
Müller, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Low-valent main-group chemistry, especially the chemistry of N-heterocyclic silylenes (NHSis), is one of the most attractive research topics in contemporary organometallic chemistry. In this dissertation, a series of NHSis and their derivatives were developed and used as ligands to stabilize low-valent germanium compounds as well as in transition metal-mediated homogenous catalysis. The synthesis, reactivity, and electronic structure of the first Ge0 iron carbonyl complex is described in chapter 3.1. The compound was obtained from the reaction of a pyridine-based bis-NHSi ligand stabilized chlorogermyliumylidene chloride precursor with Collman’s reagent, K2Fe(CO)4. Remarkably, the reaction of the Ge0 iron carbonyl complex with one equivalent of GeCl2 (dioxane) furnished the first push–pull germylone–germylene donor–acceptor complex, through the insertion of GeCl2 into the dative Ge0→Fe0 bond. The synthesis and structures of the first bis-NHSi-substituted ortho-carborane [(LSi:)C]2B10H10 (L=PhC(NtBu)2) and its nickel complexes are discussed in chapter 3.2. The CO stretching vibration modes of the corresponding Ni(CO)2 complex indicate that the SiII atoms in the ligand are even stronger σ donors than the PIII atoms in phosphines and CII atoms in N-heterocyclic carbene (NHC) ligands. Moreover, the strong donor character of the ligand enables NiII complex to act as an outstanding precatalyst (0.5 mol % loading) in the catalytic aminations of arenes. In chapter 3.3, the synthesis and structures of the SiII-donor supported MnII complexes, bearing a pyridine-based bis-NHSi ligand, bidentate ferrocene-based bisNHSi ligand, and two monodentate NHSi ligands are described, respectively. They act as active and stereoselective manganese-based precatalysts (1 mol % loading) in transfer semi-hydrogenations of alkynes to give the corresponding (E)-olefins using ammonia–borane as a convenient hydrogen source under mild reaction conditions. Finally, the synthesis and structure of cobalt silyl, silylene, and η2-(Si−H) complexes derived from N-heterocyclicsilylcarbene L1Si(H)(CH2)NHC (L1 = CH{C=CH2}(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3, NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-ylidene) is discussed in chapter 3.4. The complex [L1Si(CH2)NHC]CoH(PMe3)2 is found to be a very active (pre)catalyst for the hydrosilylation of olefins.
Die Chemie der niedervalenten Hauptgruppen und besonders die Chemie der Nheterocyclischen Silylene (NHSis) ist einer der attraktivsten Forschungsbereiche der modernen metallorganischen Chemie. In dieser Arbeit wurden eine Reihe von NHSis sowie ihre Derivate entwickelt und als Liganden eingesetzt, um niedervalente Spezies der Gruppe 14 zu stabilisieren und, Übergangsmetalle zu Koordinieren. Des Weiteren wurden neue katalytische Anwendungen von Übergangsmetallkomplexen in Aminierungs-, Semi-Transferhydrierungs- und Hydrosilylierungsreaktionen entwickelt. Die Synthese, Reaktionsfähigkeit und Elektronenstruktur eines Ge0-EisenCarbonyl-Komplexes wird in Kapitel 3.1 beschrieben. Die Verbindung entstand aus der Reaktion des auf Pyridin basierenden bis-NHSi-Liganden-stabilisierten Chlorogermyliumyliden-Chlorid-Precursors mit dem Collmans Reagenz, K2Fe(CO)4. Bemerkenswert war, dass die Reaktion des Ge0-Eisencarbonylkomplexes mit einem Äquivalent des GeCl2 (Dioxan) durch die Einschiebung des GeCl2 in die koordinative Ge0→Fe0-Bindung den ersten Push-Pull Germylon-Germylen Donor-AkzeptorKomplex ergab. Die Synthese und Strukturen des ersten bis-NHSi-substituierten ortho-Carborans [(LSi:)C]2B10H10 (L=PhC(NtBu)2) und seines Nickel-Komplexes sind in Kapitel 3.2 dargelegt. Die CO-Streckschwingungsarten des korrespondierenden Ni(CO)2-Komplexes weisen darauf hin, dass die SiII-Atome im Liganden noch stärkere σ-Donoren sind als die PIII-Atome in Phosphanen und die CII-Atome in Nheterocyclischen Carben (NHC)-Liganden. Außerdem kann der NiII-Komplex durch die starken Donor-Eigenschaften des Liganden als hervorragender Präkatalysator (0,5 mol % Beladung) in der katalytischen Aminierung von Arenen fungieren. In Kapitel 3.3 werden die Synthese und Strukturen der ersten SiII-Donorunterstützten MnII-Komplexe beschrieben, die einen Pyridin-basierten bis-NHSiLiganden, einen zweizähnigen Ferrocen-basierten bis-NHSi-Liganden und zwei einzähnige NHSi-Liganden tragen. Sie fungieren als aktive und stereoselektive Mangan-basierte Präkatalysten (1 mol % Beladung) in Semi-Transferhydrierungenvon Alkinen mit Amminboran als geeigneter Wasserstoffquelle unter milden Reaktionsbedingungen wobei die korrespondierenden (E)-Olefine entstehen. Schließlich beschreibt meine Dissertationschrift in Kapital 3.4 die Synthese und Strukturen von Cobalt-Silyl, Silylen und η2-(Si−H) Komplexen aus dem Nheterocyclischem Silylcarben L1Si(H)(CH2)NHC (L1 = CH{C=CH2}(CMe)(NAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3, NHC = 3,4,5-trimethylimidazol-2-ylidene). Der Komplex [L1Si(CH2)NHC]CoH(PMe3)2 erwies sich als sehr aktiver (Prä-)Katalysator für die Hydrosilylierung von Olefinen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/8077
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7238
Exam Date: 13-Jun-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 6-Aug-2018
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): silylene
coordination chemistry
catalysis
Silylene
Koordinationschemie
Katalyse
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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