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Main Title: Reaktionen von Chrom-Kationen in der Gasphase und automatisierte Auswertung kinetischer Untersuchungen
Translated Title: Reactions of chromium cations in the gas phase and automated analysis of kinetic studies
Author(s): Mazurek, Ulf
Advisor(s): Schwarz, Helmut
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit behandelt Reaktionen kationischer Chromfragmente in der Gasphase, die mit Hilfe der Massenspektrometrie untersucht wurden. Nach einer Diskussion der theoretischen wie allgemeinen experimentellen Grundlagen wird die Darstellung von Chrom- und Chromfluorid-Kationen CrFn+ (n = 0-4) in der Gasphase durch Umsetzung von Cr+ mit NF3 dargestellt. Angesichts der zahlreichen Folge- und Parallelreaktionen im System Cr+/NF3 wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Computerprogramm für die Auswertung kinetischer Messungen erstellt, dessen Grundlagen unter dem Gesichtspunkt reaktionskinetischer Untersuchungen wie unter dem der Modellierung von Reaktionskinetiken ausführlich dargestellt werden. Ebenfalls detaillierte Behandlung erfährt die Implementierung der Modellierung. Im experimentellen Teil der Arbeit werden zunächst die unerwünschten Reaktionen der Chrom- und Chromfluorid-Kationen CrFn+ (n = 0-4) mit dem im Massenspektrometer unvermeidlichen Hintergrundwasser und Versuche ihrer Oxidation mit Distickstoffmonoxid behandelt. Der Untersuchung einer möglichen Übertragung der Fluoratome auf die Heteroelemente Phosphor und Silicium folgt eine Studie zur CrFn+-vermittelten Aktivierung kleiner Alkane. Schließlich wird eine bisher unbekannte Methode der C-F-Bindungsaktivierung vorgestellt. Neben Diskussionen kinetischer und mechanistischer Aspekte werden hinsichtlich der Darstellung der Kationen CrFn+ wie im experimentellen Teil stets auch thermochemische Betrachtungen angestellt. Hinweise auf andere Untersuchungen, bei denen das im Rahmen dieser Arbeit erstellte Kinetik-Programm verwendet wurde, runden den experimentellen Teil ab. Ein Anhang, in dem die integrierten Zeitgesetze für Elementarreaktionen nullter bis dritter Ordnung abgeleitet, Entwicklung und Benutzung des Kinetik-Programms detailliert dargestellt und die Vernetzung des verwendeten Massenspektrometers dokumentiert werden, beschließt die Arbeit.
The thesis covers reactions of chromium cations in the gas phase investigated by means of mass spectrometry. Following a discussion of the theoretical and general experimental background, the generation of chromium and chromium-fluoride cations CrFn+ (n = 0-4) in the gas phase by reaction of Cr+ with NF3 is presented. Considering the multitude of consecutive and parallel reactions in the Cr+/NF3 system, a computer program for automated analysis of kinetic studies was developed. The underlying principles of this program are discussed with respect to reaction-kinetic studies as well as the modelling of reaction kinetics. The implementation of the modelling is discussed in detail. Opening the experimental part, unwanted reactions of chromium and chromium- fluoride cations CrFn+ (n = 0-4) with omnipresent background water are discussed. Attempts to oxidise CrFn+ (n = 0-4) with nitrous oxide are covered as well as studies concerning a fluorine-atom transfer onto the heteratoms phosphorous and silicon. A study to activate small alkanes by reaction with CrFn+ is reported as well as a hitherto-unknown method of C-F bond activation. Paralleling the discussions of kinetic and mechanistic aspects, thermochemical considerations are undertaken for both the generation and the reactions of CrFn+. References to other studies utilising the computer program developed in this work complete the experimental part. In an appendix, three items are covered: (i) derivation of integrated rate laws of zeroth through third order, (ii) development and use of the computer program, and (iii) integration of the utilised mass spectrometer into a computer network.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-4164
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/811
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-514
Exam Date: 18-Dec-2002
Issue Date: 15-Jan-2003
Date Available: 15-Jan-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Auswertung kinetischer Untersuchungen
Bindungsaktivierung
Chrom-Kationen
Gasphasenchemie
Kinetische Untersuchungen
Analysis of kinetic studies
Bond activation
Chromium cations
Gas-phase chemistry
Kinetic studies
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