Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-520
Main Title: The role of lattice defects in the catalytic oxidation of methanol over graphite catalysts
Translated Title: Die Rolle der Gitterdefekte in der katalytischen Oxidation von Methanol über Graphitkatalysatoren
Author(s): Sanchez-Cortezon, Emilio
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde die mechanische Aktivierung von Kohlenstoffmaterialien untersucht und ihr Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften von gemahlenen Graphit aufgezeigt. Es wurde eine Korrelation zwischen der Struktur des gemahlen Graphits und der katalytischen Aktivität in der partiellen Oxidationsreaktion von Methanol zum Formaldehyd aufgestellt. Es wurde festgestellt, dass die Basalflächen des Graphits für die aktiven Zentren bei der Oxidation von Methanol verantwortlich sind, während Defekte und amorphe Bereiche keine katalytische Aktivität zeigen. Zwei verschiedene Arbeitsbedingungen wurden in der mechanischen Aktivierung untersucht: zum einen trockene Bedingungen und zum anderen die Anwesenheit von Hexan während des Mahlvorgangs. Es wurde festgestellt, dass unter trockenen Bedingungen eine graduelle Zerstörung des Graphitstruktur verursacht wird. Dies wurde durch die Verbreiterung des Röntgenbeugungsreflexen, (00l) und (hk0), und die Zunahme von unerlaubten Ramanpeaks (D) beobachtet. Verlängerte Mahlzeiten verursachten eine zunehmende Zerstörung des Graphitstruktur. Die Anwesenheit von Hexan schützt die kristallographische (hk0) Richtung jedoch nicht die (00l). Diese bevorzugte Zerstörung der Graphitstruktur in der (00l) Richtung verursachte eine deutliche Zunahme der BET Oberfläche. Mahlen unter trockenen Bedingungen erzeugte ebenfalls Defekte und die Umwandlung einer perfekten Struktur in eine amorphe Struktur, und zugleich eine Abnahme des Verhältnisses von Basalfläche:Defekten. Mahlen in der Anwesenheit von Hexan trennte vorzugsweise die Basalflächen und verursachte eine Zunahme im Verhältnis Basalfläche:Defekten. Deswegen zeigten die trocken gemahlenen Proben eine geringere Aktivität im Vergleich zur ursprünglichen Probe und zur gemahlenen Probe in der Anwesenheit von Graphit. Der Grund warum Basalflächen Aktiv für die partielle Oxidation von Methanol vorteilhaft sind, muss auf den metallische Charakter der Basalflächen zurückgeführt werden. Graphit ist in der Basalebene ein Metall mit delokalisierten ?-Elektronen. Die ?-Elektronen werden zu antibindenden Orbitale des Sauerstoffsmoleküls übertragen. Diese Übertragung resultiert in einer Aktivierung und Schwächung der O-O Bindung und erzeugt eine aktivierte Sauerstoffspezies die weiter mit dem Methanolmolekül reagiert.
The mechanical activation and its influence in the catalytic properties of graphite were studied in this work. A correlation was found between the structure of milled graphite and the catalytic activity in the partial oxidation of methanol to formaldehyde. It could be proofed, that the basal planes are the active sites for the oxidation of methanol, whereas the defect sites are non-active. Two different working conditions were studied in the mechanical activation of graphite: dry conditions or the presence of hexane in the milling chamber. It was found, that the dry conditions destroyed the structure of graphite. This statement was proven by a widening of the XRD reflections, (00l) and (hk0), and by the increase of the non-allowed Raman peaks associated with a decrease of the particle size. Increasing milling time caused a more dramatic reduction of the graphite crystals and the introduction of disorder. The presence of hexane in the milling chamber protected the (hk0) crystallographic direction, but not the (00l). This preferential reduction of the graphite crystal in the (00l) direction caused a significant increase of the BET surface area. Milling under dry conditions caused the introduction of defects and the decrease of the ratio basal planes:defects. On the other hand, the presence of hexane caused an increase of that ratio. This is the reason why the dry milled samples showed a smaller activity than the initial and the milled hexane samples. The reason why the basal planes active for the partial oxidation of methanol comes from their metallic character. Graphite is a metal in the basal plane with delocalised ?-electrons. These delocalised ?-electrons are transferred to antibonding orbitals in the oxygen molecule causing an activation and weakening the O-O bond giving and activated oxygen species, that can react with methanol.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-4227
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/817
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-520
Exam Date: 19-Mar-2002
Issue Date: 2-Jun-2003
Date Available: 2-Jun-2003
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Katalyse
Kohlenstoff
Oxidation und Chemometrie
Struktur
And Chemometrics
Carbon
Catalysis
Oxidation
Structure
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