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Main Title: Aufbau einer Molekularstrahlapparatur für oberflächenkinetische Untersuchungen
Translated Title: Setup of a molecular beam apparatus for surface kinetic studies
Author(s): Meusel, Ingo
Advisor(s): Libuda, Jörg
Referee(s): Richter, Wolfgang
Freund, Hans-Joachim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In dieser Arbeit wurde eine neu entworfene Ultrahochvakuum-Kammer für Experimente aufgebaut, die Molekularstrahltechniken und in situ Oberflächenspektroskopie kombinieren. Die Anlage wurde im speziellen für die Untersuchung der Reaktionskinetik und -dynamik auf komplexen Modellkatalysatorsystemen entwickelt, wofür bis zu drei Molekularstrahlen auf der Probenoberfläche zusammentreffen können. Messungen in der Gasphase erfolgten mittels Massenspektroskopie und der Nachweis oberflächengebundener Spezies mittels Fouriertransform-Infrarot-Spektroskopie. Als Modellkatalysatoren kamen zwei unter verschiedenen Bedingungen auf einem dünnen und geordneten Al2O3-Film, präpariert auf einem NiAl(110)-Einkristall, deponierte Pd-Partikelarten zum Einsatz. Die Untersuchung der Wechselwirkung von Sauerstoff mit den Pd-Teilchen, also die Messung der Sauerstoffhaftkoeffizienten und -aufnahme des Probensystems im Temperaturbereich zwischen 100 und 500 K, ergab, daß ab Temperaturen von etwa 250 K das System schnell hohe Mengen an Sauerstoff vereinnahmt und O2-Begasungen bei 400 bis 500 K den Oxidträger stark beeinflussen. Durch eine weitere Oxidation des NiAl-Substrats kommt es zu einer Zunahme des Al2O3-Films. Als Konsequenz muß das System vor den Experimenten zur Reaktivität mit Sauerstoff gesättigt und stabilisiert werden. Bei den Experimenten zur Wechselwirkung von CO mit dem Probensystem wurden sowohl Werte für CO-Desorptionsenergien durch Adsorptions- / Desorptionsmessungen als auch Aktivierungsenergien des Langmuir-Hinshelwood Reaktionsschrittes der CO-Oxidation gewonnen. Die Kinetik der CO-Oxidation wurde abhängig von der Pd-Teilchengröße und -struktur sowohl unter stationären als auch transienten Bedingungen in einem weiten Bereich von CO- und Sauerstoffstrahlflüssen und für verschiedene Probentemperaturen untersucht. Es erfolgte die Bestimmung der stationären CO2-Produktionsrate und gleichzeitig dazu die Bestimmung der Besetzung der verschiedenen CO-Adsorptionsplätze unter stationären Reaktionsbedingungen als Funktion des CO-Anteils im auftreffenden Gasfluß und der Oberflächentemperatur. Weiterhin wurde der Modellkatalysator systematisch bezüglich des transienten Reaktionsverhaltens unter kontinuierlichen O2- und modulierten CO-Strahlflußbedingungen untersucht. Abhängig vom CO-Flußanteil und der Temperatur ergaben sich verschiedene Typen von CO2-Transienten. Bezüglich der Abhängigkeit von der Pd-Teilchengröße und -struktur zeigten die Experimente, daß bei kleineren und damit unstrukturierteren Pd-Aggregaten eine veränderte Reaktivität vorliegt, die den modifizierten Adsorptionseigenschaften dieser Pd-Teilchen zugeschrieben wird.
In this work a newly developed ultrahigh vacuum chamber is built up for experiments, which combines molecular beam techniques and in situ surface spectroscopy. The system has been specifically designed to study the reaction kinetics and dynamics on complex model catalysts. Therefore up to three molecular beams can be crossed on the sample surface. Gasphase measurements are realized with mass spectrometry while the detection of surface species is performed with a Fourier transform infrared spectrometer. As model catalyst two types of Pd particles, grown under different conditions on a thin well-ordered alumina film, which is prepared on a NiAl(110) single crystal, are used. The exploration of the interaction of oxygen with the Pd particles, i. e. the measurement of the oxygen sticking coefficients and oxygen uptake of the catalyst in the temperature regime from 100 till 500 K, showed that starting at sample temperatures below 250 K the model system rapidly incorporates large amounts of oxygen and that the O2 exposure between 400 and 500 K strongly influences the oxide support. A further oxidation of the NiAl substrate results in an increase of the Al2O3 layer. As a consequence the system has to be stabilized with oxygen before the reactivity experiments. The experiments concerning the CO interaction with the sample provide CO desorption energies by adsorption / desorption measurements as well as activation energies for the Langmuir-Hinshelwood step of the CO oxidation reaction. To get information about the kinetics of the CO oxidation, measurements were performed in dependency of the Pd particle size and structure under steady-state as well as transient reaction conditions in a wide range of CO and oxygen beam fluxes and for different sample temperatures. The steady-state CO2 production rate and simultaneously the occupation of the different CO adsorption sites under steady-state conditions were determined as function of the CO fraction in the impinging gas flux and the surface temperature. Furthermore it was investigated the transient behaviour of the model catalyst under conditions of continuous O2 flux and modulated CO flux. Depending on the CO flux fraction and the sample temperature there occurred different types of CO2 transients. With regard to the Pd particle size and structure dependency the experiments showed that there exist a modified reactivity behaviour of smaller and unstructured Pd aggregates. This effect is attributed to the modified adsorption properties of small Pd particles in comparison to the properties of larger and well-ordered Pd particles.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-4368
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/831
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-534
Exam Date: 10-Jun-2002
Issue Date: 31-Oct-2002
Date Available: 31-Oct-2002
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Ultrahochvakuum
Molekularstrahl
Kinetik
CO-Oxidation
Palladium
heterogene Katalyse
Ultra high vacuum
molecular beam
kinetic
CO oxidation
palladium
heterogeneous catalysis
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