Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7535
Main Title: C‒H-Silylierung und C‒H-Formylierung von Aromaten unter Verwendung kationischer Siliciumelektrophile
Translated Title: C‒H silylation and C‒H formylation of arenes using cationic silicon electrophiles
Author(s): Omann, Lukas
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Brückner, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich dem Einsatz stabilisierter Silyliumionen in elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden schwefelstabilisierte Silyliumionen zur direkten C–H-Silylierung von Aromaten eingesetzt. Diese Elektrophile wurden aus Hydrosilanen mit Hilfe einer zuvor berichteten kooperativen Si–H-Bindungsaktivierung an Rutheniumthiolatkomplexen erzeugt. Damit gelang es, eine intramolekulare FRIEDEL–CRAFTS-artige Silylierung von ortho-silylierten Biphenylen zu entwickeln. Die Produkte dieser Reaktionen sind dibenzanellierte Silole, die als Bausteine π-konjugierter Polymere Einsatz finden. Daher sind katalytische Synthesen zum Aufbau polymerisierbarer Silolmotive, die mit zwei funktionellen Gruppen ausgestattet sind, von besonderem Interesse. Die entwickelte Vorschrift ermöglichte den katalytischen Zugang zu einer großen Bandbreite an Dibenzosilolen und erlaubte auch die Darstellung dichlorsubstituierter Motive sowie eines orthogonal difunktionalisierten Silols. In einem weiteren Projekt wurde dieses Konzept der Bindungsaktivierung dazu genutzt, anspruchsvollere Strukturen aufzubauen. Ausgehend von 2-arylsubstituierten Indolen und Dihydrosilanen wurden Indolobenzosilole zugänglich gemacht. Diese Reaktionssequenz entspricht einer zweifachen Sila-FRIEDEL–CRAFTS-Reaktion und beginnt mit einer intermolekularen C3-Silylierung am Indolkern gefolgt von einem Ringschluss am benachbarten Arylring. Neben der Entwicklung von Vorschriften für die elektrophile C–H-Silylierung gelang es uns auch, eine C–H-Formylierung von Aromaten zu verwirklichen. Anstelle von schwefelstabilisierten Silyliumionen wurden carboratanionstabilisierte Silyliumionen mit erhöhter LEWIS-Acidität zur Aktivierung von Kohlenmonoxid eingesetzt. Diese GATTERMANN–KOCH-Reaktion ermöglichte den direkten Zugang zu silylierten Aldehyden ausgehend von nicht aktivierten Aromaten. Neben Benzol und Toluol gingen sogar sterisch anspruchsvolles Mesitylen und elektronisch desaktiviertes Chlorbenzol diese Reaktion ein. Darüber hinaus wurden zwei Reaktionsprodukte kristallographisch charakterisiert und zeigen erstmals die Molekülstrukturen von Carbonylverbindungen, die durch eine Silicium-LEWIS-Säure aktiviert sind. DFT-Rechnungen in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe GRIMME deckten schließlich einen ungewöhnlichen Mechanismus auf, in welchem das Silyliumion zunächst mit dem Aromaten reagiert und das CO-Molekül dann am arenstabilisierten Silyliumion protoniert wird. Bei dem Versuch Silyliumionen mit aromatischen Substituenten für eine potentielle intramolekulare C–H-Formylierung darzustellen, wurde eine hochselektive Substituentenaustauschreaktion beobachtet. Die Hydridabstraktion von Dimethylphenylsilan mit einem Tritylcarborat lieferte ausschließlich das Trimethylsilyliumcarborat. DFT-Rechnungen in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe BAIK lieferten eine Erklärung für diese Beobachtung und zeigten einen unerwarteten Reaktionsmechanismus auf.
This dissertation is devoted to the application of stabilized silylium ions in electrophilic aromatic substitution reactions. We started with the use of sulfur-stabilized silylium ions for the direct C–H silylation of arenes. These electrophiles were generated from hydrosilanes according to a previously reported cooperative Si–H bond activation at ruthenium thiolate complexes. This concept facilitated an intramolecular FRIEDEL–CRAFTS-type silylation of ortho-silylated biphenyls. The products of these transformations are dibenzannulated siloles, which are useful building blocks for π-conjugated polymers. Therefore, catalytic syntheses to access polymerizable silole motifs decorated with two functional groups are highly desirable. We developed a protocol that enabled the synthesis of a wide range of dibenzosiloles, including dichloro-substituted motifs as well as an orthogonally difunctionalized silole. In a following project, this activation mode was used to access more sophisticated indolobenzosiloles starting from 2-aryl substituted indoles and dihydrosilanes. The reaction sequence corresponds to a two-fold Sila-FRIEDEL–CRAFTS reaction, which starts with an intermolecular C3 silylation at the indole core followed by a ring closure at the adjacent phenyl ring. In addition to the development of protocols for the electrophilic C–H silylation we also established a method for the C–H formylation of arenes. Instead of sulfur-stabilized silylium ions, carborate-stabilized silylium ions with increased LEWIS-acidity were employed for the activation of carbon monoxide. This GATTERMANN–KOCH reaction allows for the direct access to silylated aldehydes from unactivated arenes. Besides benzene and toluene, even sterically demanding mesitylene and electronically deactivated chlorobenzene engaged in this reaction. Also, two products were crystallographically characterized for the first time showing the molecular structures of silicon LEWIS acid-activated carbonyl compounds. DFT calculations in collaboration with the GRIMME group finally revealed an unusual mechanism in which the silylium ion reactions first with the arene, followed by protonation of the CO molecule at the arene-stabilized silylium ion. In an attempt to prepare silylium ions with aromatic substituents for a potential intramolecular C–H formylation we observed a highly selective substituent exchange reaction. The hydride abstraction from dimethylphenylsilane with a trityl carborate led to exclusive formation of the trimethylsilylium carborate. DFT calculations in collaboration with the BAIK group provided an explanation for this observation and revealed an unexpected reaction mechanism.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/8386
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7535
Exam Date: 13-Sep-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 27-Dec-2018
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): Carborane
elektrophile aromatische Substitution
kooperative Katalyse
Silole
Silyliumionen
carboranes
electrophilic aromatic substitution
cooperative catalysis
siloles
silylium ions
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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