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Main Title: Electronic and vibrational properties of diamondoid derivatives, graphite, and carbon nanotubes
Translated Title: Elektronische und vibronische Eigenschaften von Diamantoidderivaten, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren
Author(s): Tyborski, Christoph
Advisor(s): Maultzsch, Janina
Referee(s): Hoffmann, Axel
Krupke, Ralph
Maultzsch, Janina
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In this work, we present an analysis of vibrational and electronic properties of diamondoids, graphene, multilayer graphene, graphite, and carbon nanotubes. The realized studies are based on optical spectroscopy, such as Raman spectroscopy, photo luminescence, photo luminescence excitation, and absorption spectroscopy, but also on in-depth model calculations. Although the analyzed material systems have been partly known for many decades now, fundamental optical properties, especially in the deep-UV, have not been explored yet. We will see that both, structural characteristics of carbon allotropes, and the hybridization of carbon have a large impact on the measured optical responses. All findings are discussed with a deep analysis of supportive DFT (density functional theory) computations, revealing new insights into the manifold properties of carbon allotropes. The first part focuses on diamondoids and diamondoid derivatives which form a new class of highly interesting materials. Recent developments in the functionalization of the widely inert diamondoids possibly opened a new path of carbon to find its way in applications. The functionalization-caused altering of their electronic and vibrational properties is, therefore, more and more of scientific interest. We focus our analysis on diamondoid oligomers, that are diamondoid moieties connected by carbon-carbon single and carbon-carbon double bonds. We will see that the introduction of sp^2 defects leads to a downshift of optical transition energies from approx. 6.5 eV for pristine diamondoids, to approx 4.7 eV for their derivatives. We will further see that their vibrational properties can be classified by the characteristic vibrations from carbon and hydrogen atoms, also know from unfunctionalized diamondoids. However, structure-imposed vibrations, such as dimer-breathing modes (DBM) or localized vibrational modes are reported that are unique for diamondoid oligomers. Diamondoids tend to form stable van-der-Waals crystals with exceptionally high binding energies. The ordered structures lead to a self-altering of optical transition energies. With resonant Raman and absorption measurements, we find that optical transition energies in van-der-Waals crystals of two different diamondoid derivatives are approx. 1 eV than in isolated molecules. The second part discusses double-resonant Raman processes in graphite, graphene, and carbon nanotubes in the deep-UV range. Although the concept of double-resonant Raman scattering was introduced more than a decade ago, it is today still unclear how the scattering mechanism changes for very high excitation energies. We will see that for excitation energies between 4.69 and 5.46 eV, the intensities of the well-known double-resonant modes such as the D, 2D mode, or the iTOLA mode (in-plane transverse optical, longitudinal acoustic) in graphite are drastically quenched. Instead, we observe highly asymmetric Raman peaks that we attribute to the second-order vibrational density of states. The observed peaks are assigned to the degenerate LO/TO phonons at the Gamma point, LA/LO and TO phonons from the M point, and to the overbending of the LO phonon branches. We simulate the Raman spectra and explain the scattering paths which are different from those of graphite under visible excitation. Excitations close to the M-point energy of approx. 4.7 eV lead to the activation of double-resonant Raman modes. Although exhibiting very low intensities, we can observe the beginning of the 2D mode involving the shortest phonon wavevectors possible. We determine the 2D mode to stem from close to the Gamma point exhibiting frequencies of around 3050 cm^-1. Further, the second-order vibrational density of states from multilayer graphene is analyzed. We find that the frequencies of the degenerate LO/TO phonons at the Gamma point and the LO phonon overbendings only depend marginally on the layer number. The last part focuses on low-intensity modes in the Raman spectra of carbon nanotubes. In detail, we analyze the 1950 cm^-1 and 2450 cm^-1 modes in an ensemble sample that were controversially discussed in the past. We find that both modes are dispersive over an excitation range of 1.71 eV-2.73 eV, partly exhibiting bimodal peak structures. With the help of DFT + zone-folding calculations, we assign their dispersions to an ensemble effect, i.e each varied excitation energy is in resonance to a certain CNT species in the ensemble sample, probing individual electronic and vibrational properties. The same argument is true for the observed bimodal peaks structures. For excitation energies between 2.1 and 2.5 eV, both metallic and semiconducting species are probed. Due to their different structures of one-dimensional electronic bands, metallic and semiconducting carbon nanotubes have different diameters for likewise transition energies. Consequently, we measure CNT specific vibrational properties with a monochromatic excitation which lead to characteristic fingerprints in the Raman spectra. With the support of DFT + zone-folding and non-orthogonal tight-binding calculations, we assign the 2450 cm^-1 band to a double-resonant iTOLA mode originating from close to the K point. Instead, DFT + zone-folding calculations indicate that the 1950 cm^-1 band is a LOLA mode from close to the Gamma point. The underlying assignment is done via the analysis of both the dispersions and intensities of all possible 6x6=36 combination modes in the initial graphene structure. Non-orthogonal tight-binding calculations, however, indicate this mode to be a TOZO (ZO: transverse optical, out-of-plane optical) combination mode from close to the K point. As the DFT + zone-folding approach requires the initial electron-phonon matrix elements from graphene, we believe that possible ZO contributions are underestimated in this approach. In graphene, the out-of-plane ZO phonon mode is symmetry forbidden. Therefore, we attribute the 1950 cm^-1 band to a TOZO combination from close to the K point. We introduce an "extended Kataura plot", i.e. we show a calculated plot on how the optical transition energies from CNTs depend on their diameters up to the highest possible pi/pi* Gamma-point transitions. We will see on the one hand that quantum confinement and trigonal warping determine the transition energies, even in the deep-UV region. Based on the calculations of optical matrix elements, we will see on the other hand, that several optical transitions energies higher than the M-point energy are dipole forbidden. This is not known from transitions from below the M-point energy. In the end, we discuss and explain a way to utilize deep-UV light and carbon nanotubes to oxidize iron clusters to Siderite which we have explored in another systematic study. We base our statements on the analysis of the Raman footprint of Siderite and show different spectra with varied external parameters such as different reaction gases, different excitation energies, or different exposure times.
In dieser Arbeit werden vibronische und elektronische Eigenschaften von Diamantoiden, Graphen, mehrlagigem Graphen, Graphit und Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Alle Untersuchungen basieren auf optischen Spektroskopiemethoden, wie Raman-Spektroskopie, Photolumineszens-Spektroskopie, Photolumineszens-Anregungsspektroskopie und Absorptionsspektroskopie, deren Ergebnisse mit computergestützten Rechnungen verglichen werden. Obwohl die untersuchten Materialsysteme schon einige Zeit bekannt sind, gibt es besonders im tiefen UV Bereich noch offene Fragen bezüglich deren optischer Eigenschaften. Es wird gezeigt, dass sowohl die Struktur der Kohlenstoffallotrope, als auch die Hybridisierung des enthaltenden Kohlenstoffs, die optischen Eigenschaften im UV Bereich bestimmen. Im ersten Teil geht es um Diamantoide und deren Derivate. Große Fortschritte im Verständnis ihrer chemischen Reaktivität führten zu verschiedensten Funktionalisierungen von den ansonsten weitestgehend inerten Diamantoiden. Gezielte Funktionalisierungen bieten die Möglichkeit strukturbezogene Eigenschaften zu ändern. Beispielsweise hängen optische Übergangsenergien stark von der Art einer funktionellen Gruppe ab, sodass diese an mögliche Anwendungen angepasst werden kann. Wir untersuchen im Besonderen Diamantoidoligomere, die aus verschiedenen Monomeren mittels einer Kohlenstoffeinfachbindung oder -doppelbindung verbunden sind. Die Funktionalisierung mit sp^2 Defekten, führt zu einer Verkleinerung optischer Übergangsenergien von ca. 6.5 eV für unfunktionalisierte Diamantoide, auf ca. 4.7 eV für deren Derivate. Weiterhin zeigen wir, dass deren vibronische Eigenschaften denen von unfunktionalisierten Diamantoiden ähneln, strukturbezogene Änderungen aber zum Auftreten neuer Schwingungsmoden führen. Beispielhaft seien Dimer-Atmungsmoden, sowie hochlokalisierte C-H Streckschwingungen erwähnt. Diamantoide bilden van-der-Waals Kristalle, die besonders hohe Bindungsenergien aufweisen. Deren periodische Anordnung führt zu einer Ausprägung von kollektiven Eigenschaften wie einer vibronischen oder elektronischen Bandstruktur. Mit resonanten Raman und Absorptionsmessungen zeigen wir, dass in Diamantoid van-der-Waals Kristallen, die optischen Übergänge um ca. 1 eV kleiner sind als in vergleichbaren, isolierten Molekülen. Im zweiten Teil diskutieren wir doppeltresonante Raman Streuprozesse in Graphit, Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (KN) im tiefen UV Bereich. Obwohl das Konzept der doppeltresonanten Ramanstreuung bereits vor mehr als 10 Jahren eingeführt wurde, ist es bis heute nicht bekannt, wie sich die Streuprozesse bei sehr hohen Anregungsenergien bis in den UV Bereich ändern. Wir werden sehen, dass die Intensitäten für die gut verstandenen, doppeltresonanten Moden, wie die D, 2D oder iTOLA (transversal optisch + longitudinal akustisch) bei Anregungsenergien zwischen 4.69 eV und 5.46 eV stark zurückgehen. Anstelle dessen finden wir asymmetrische Ramanmoden, die wir der vibronischen Zustandsdichte in zweiter Ordnung zuordnen. Die gemessenen Moden können den zweifach entarteten LO/TO Phonon am Gamma Punkt, den LA/LO und TO Phononen am M Punkt, sowie dem Maximum des LO Phononenzweiges zugeordnet werden. Mit computergestützten Rechnungen zeigen und erklären wir den Streumechanismus, der zu den neuen Moden führt. Anregungen nahe der M Punkt Energie von ca. 4.7 eV führen zur Aktivierung von doppeltresonanten Ramanmoden mit den kürzestmöglichen resonanten Phonon Wellenvektoren. Eine prominente, dadurch entstehende Ramanmode, ist die 2D Mode, die durch die sehr kurzen involvierten Phonon Wellenvektoren bei sehr hohen Energien von ca. 3050 cm^-1 zu finden ist. Weiterhin untersuchen wir die vibronische Zustandsdichte in zweiter Ordnung von mehrlagigem Graphen. Wir können zeigen, dass die Energien von den jeweils zweifach entarteten LO/TO Phononenzweigen am Gamma Punkt und die Maxima der LO Phononenzweige nur sehr wenig von der Lagenanzahl abhängen. Im letzten Teil analysieren wir intensitätsschwache Ramanmoden von Kohlenstoffnanoröhren. Wir konzentrieren uns dabei auf die Moden bei ca. 1950 cm^-1 und 2450 cm^-1 in einer Ensembleprobe. Beide Moden sind über einen großen Anregungsbereich von 1.71 eV-2.73 eV dispersiv und zeigen jeweils verschiedene, ausgeprägte Bereiche. Mit Hilfe von DFT (Dichtefunktionaltheorie) Rechnungen, ordnen wir deren Dispersionen einem Ensemble Effekt zu. Abhängig von der Anregungsenergie, sind verschiedene KN in Resonanz, deren charakteristische vibronische Eigenschaften dann in Spektrum zu finden sind. Besonders im Anregungsbereich zwischen 2.1 eV-2.5 eV, sind einerseits metallische, aber andererseits auch halbleitende KN zu finden. Aufgrund ihrer unterschiedlichen elektronischen Struktur, haben beide Arten verschiedene Durchmesser für gleiche optische Übergangsenergien. Dies führt zu starken Unterschieden in ihren vibronischen Eigenschaften, wodurch sich beide Spezies im Ramanspektrum gut unterscheiden lassen. Mit Hilfe von DFT und NOTB (non-orthogonal tight-binding) Rechnungen, können wir die 2450 cm^-1 Mode zu einem doppeltresonanten iTOLA Prozess in der Nähe des K Punktes zuordnen. Im Gegensatz dazu, ist die Mode bei 1950 cm^-1 in den DFT Rechnungen eine doppeltresonante LOLA Kombinationsmode aus der Nähe des Gamma Punktes. Für die Zuordnung wurden die Dispersionen und Intensitäten aller 6x6=36 Kombinationsmoden im Ausgangsmaterial Graphen verglichen. Im NOTB Ansatz jedoch, ist die 1950 cm^-1 Mode eine doppeltresonante TOZO (ZO: optische Schwingung nicht in der Ebene von Graphen) Mode in der Nähe des K Punktes. Wir glauben, dass im DFT Ansatz eine mögliche Beteiligung von ZO Phononen an Streuprozessen zu wenig berücksichtigt wird. Dieser nutzt die Elektron-Phonon Kopplungselemente des Ausgansmaterials Graphen, wo der ZO Phononenzweig Raman-inaktiv ist. Deshalb ordnen wir die Mode bei ca. 1950 cm^-1 eher einer TOZO Kombination zu. Wir zeigen einen erweiterten "Kataura plot", dh. eine Übersicht von optischen Übergangsenergien abhängig von dem Durchmesser einer KN. Die Erweiterung bezieht sich auf Energien im tiefen UV Bereich bis hin zu den höchstmöglichen optischen pi/pi* Übergängen in Kohlenstoffnanoröhren. Einerseits bestimmen der "Quantum confinement"-, aber auch der "Trigonal warping"-Effekt die Übergangsenergien im tiefen UV Bereich. Andererseits können wir mit Hilfe von berechneten optischen Matrixelementen zeigen, dass es verbotene Übergänge für Anregungen höher als die M Punkt Energie (ca. 4.7 eV) gibt. Dies trifft für keinen Übergang unterhalb der M Punkt Energie zu. Am Ende zeigen wir eine Möglichkeit, wie mit Hilfe von KN und UV Licht, Siderit aus Eisen und Kohlenstoff erzeugt werden kann. Alle Untersuchungen basieren auf der Analyse einer charakteristischen Siderit Ramanmode, die systematisch mit der Variation von verschiedenen Parametern wie verschiedenen Reaktionsgasen, verschiedenen Anregungsenergien und verschiedenen Belichtungszeiten durchgeführt wird.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/8416
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7562
Exam Date: 12-Oct-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 4-Dec-2018
DDC Class: 539 Moderne Physik
Subject(s): Raman
diamondoids
graphite
graphene
phonons
Diamantoide
Graphite
Graphen
Phononen
Sponsor/Funder: DFG, FOR 1282, Controlling the electronic structure of semiconductor nanoparticles by doping and hybrid formation - Schwingungseigenschaften und elektronische Eigenschaften von funktionalisierten Diamantoiden
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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