Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7569
Main Title: Exploring the local differences of M1-type mixed oxides by quasi in-situ (S)TEM
Translated Title: Untersuchung lokaler Strukturunterschiede bei Mischoxiden vom M1-Typ mithilfe von Quasi-in-situ-(S)TEM
Author(s): Masliuk, Liudmyla
Advisor(s): Schlögl, Robert
Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schlögl, Robert
Behrens, Malte
Lehmann, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Heterogeneous catalysts have proven to increase the efficiency of many chemical reactions of industrial importance. The interaction between catalyst and reactant decreases energy barriers of the target reactions but it can also induce reversible or irreversible changes of the catalyst surface. Detailed knowledge of the underlying mechanisms of these changes can provide further pathways for an optimization of the performance of catalysts. The identical location imaging (ILI) concept, introduced earlier, enables to detect the structure responses of target samples to relevant catalytic conditions. ILI includes detailed investigations of the pristine structure of the target samples, exposure of the samples to relevant reaction conditions, and examination of the samples after the reaction. In the present study ILI using a specially designed TEM grid reactor was carried out for two model catalysts, (Mo,V)Ox and (Mo,V,Te,Nb)Ox with M1-type crystallographic structure, in order to investigate the interplay between structure response and catalytic properties. In this study scanning transmission electron microscopy (STEM) measurements were performed to study local structure variations of pristine (Mo,V)Ox. Here the concept of tiling was applied to separate structural defects from the structure of the ideal orthorhombic bulk. In addition to the previously reported intergrown phases, several different kinds of extended defects and local structural motifs, which can be arranged further into extended defect structures, were detected and classified. Moreover, STEM combined with electron energy loss spectroscopy (EELS) was carried out to characterize variations of the local metal content and their correlation with local structure details. Further, a quasi in-situ TEM grid reactor was developed in order to detect reaction induced structural changes at the nanoscale. Preliminary test experiments, such as thermal decomposition of lead carbonate and reduction of Cu/ZnO/Al2O3, ensured a precise temperature calibration and the possibility of a secure sample transfer between the TEM grid reactor and the microscope. Further, changes of the structures at the nanoscale and catalytic conversion were detected for the CO oxidation reaction over a Pt foil and Pt nanoparticles. Comparative quasi in-situ and in-situ STEM studies were conducted to investigate structure responses of orthorhombic (Mo,V)Ox samples to various conditions. Different responses of the surface, near-surface, and defect structure were observed and found to depend on redox properties of the atmosphere and on pressure (N2 or conditions relevant for the oxidative dehydrogenation of ethane; high vacuum). In addition, comparative studies of the structure responses of orthorhombic (Mo,V)Ox and M1-type (Mo,V,Te,Nb)Ox to the oxidative dehydrogenation of ethane reaction were performed under relevant conversion conditions. The differences between activation temperatures and observed responses were further linked to differences between the pristine structures of orthorhombic (Mo,V)Ox and M1-type (Mo,V,Te,Nb)Ox. In summary, the present thesis demonstrates the potential of identical location imaging to investigate structure changes at the nanoscale where orthorhombic (Mo,V)Ox and M1-type (Mo,V,Te,Nb)Ox samples serve as examples. Further, the results evidence correlations between the activity of these catalysts and the adaptabilities of their structures.
Heterogene Katalysatoren haben bewiesen, dass sie die Effizienz bei vielen chemischen Reaktionen von kommerzieller Bedeutung erheblich steigern können. Dabei werden Energiebarrieren der Reaktionen durch die Wechselwirkung zwischen dem Katalysator und den Reaktanten zwar gesenkt, jedoch kann die Wechselwirkung auch zu reversiblen oder irreversiblen Strukturänderungen der Katalysatoroberfläche führen. Eine detaillierte Kenntnis der grundlegenden Mechanismen dieser Strukturänderungen kann zusätzliche Information zur Optimierung der Leistung von Katalysatoren liefern. Das bereits eingeführte Konzept der Abbildung identischer Bereiche (“identical location imaging”, ILI) erlaubt die Beobachtung von Strukturänderungen der Katalysatorprobe unter entsprechenden katalytischen Bedingungen. Dabei beinhaltet ILI genaue Untersuchungen der ursprünglichen Probenstruktur, die Durchführung entsprechender chemischer Reaktionen an der Probe sowie die Untersuchung der Probe nach der Reaktion. In der vorliegenden Arbeit wurde ILI mit einem speziell konstruierten TEM-Grid-Reaktor durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen Strukturänderung und katalytischen Eigenschaften bei zwei Modellkatalysatoren, (Mo,V)Ox und (Mo,V,Te,Nb)Ox mit M1-artiger Kristallstruktur zu untersuchen. In diesen Untersuchungen wurde Transmissionselektronen-Mikroskopie (“transmission electron microscopy”, STEM) zur Analyse lokaler Strukturänderungen an der ursprünglichen (Mo,V)Ox Probe eingesetzt. Dabei hat sich das theoretische Konzept des “Kachelns” (tiling) zur Unterscheidung zwischen Strukturdefekten und der Idealstruktur des orthorhombischen Volumens bewährt. Zusätzlich zu bereits bekannten Verwachsungsphasen wurden weitere ausgedehnte Defekte sowie lokale Strukturmotive, die sich zu größeren Defektstrukturen zusammenfügen, beobachtet und klassifiziert. Desweiteren ließ sich STEM mit Elektronenenergieverlust-Spektroskopie (“energy loss spectroscopy”, EELS) kombinieren, um Änderungen im lokalen Metallgehalt der Proben und deren lokaler Struktur aufzuzeigen. Zusätzlich kam ein neu entwickelter quasi-in-situ-TEM-Grid-Reaktor zum Einsatz, der die Beobachtung von reaktionsbedingten Strukturänderungen im Nanoskalenbereich ermöglicht. Erste Experimente zur thermischen Zersetzung von Bleikarbonat sowie der Reduktion von Cu/ZnO/Al2O3-Proben lieferten eine genaue Temperaturkalibrierung und zeigten die Möglichkeit eines sicheren Probentransfers zwischen TEM-Grid-Reaktor und Mikroskop. Außerdem wurden bei der CO-Oxidation an Platin-Folien und Nanoteilchen Strukturänderungen im Nanobereich bei der katalytischen Konversion beobachtet. Vergleichende quasi-in-situ- und in-situ-STEM-Messungen lieferten weiterhin Aussagen über Struktureinflüsse auf orthorhombische (Mo,V)Ox-Proben bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. Die Ergebnisse zeigen verschiedene Einflüsse auf die Oberfläche, die oberflächennahen Bereiche und entsprechende Defektstrukturen, die von Redoxeigenschaften der Gasatmosphäre und dem Druck (N2 oder Bedingungen bei der oxidativen Dehydrierung von Ethan; Hochvakuum) abhängen. Schließlich wurden vergleichende Untersuchungen zum Einfluss der oxidativen Dehydrierung von Ethan auf die Struktur von orthorhombischen (Mo,V)Ox- und M1-artigen (Mo,V,Te,Nb)Ox-Proben unter verschiedenen Konversionsbedingungen durchgeführt. Der unterschiedliche Zusammenhang zwischen Aktivierungstemperatur und Struktur konnte auf Unterschiede zwischen den ursprünglichen Kristallstrukturen der orthorhombischen (Mo,V)Ox-und M1-artigen (Mo,V,Te,Nb)Ox-Proben zurückgeführt werden. Insgesamt zeigt die vorliegende Arbeit die Leistungsfähigkeit der Methode der Abbildung identischer Bereiche (ILI) bei der Untersuchung von Struktureinflüssen im Nanobereich, wobei orthorhombische (Mo,V)Ox- und M1-artige (Mo,V,Te,Nb)Ox-Proben als Beispiele dienen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse den Zusammenhang zwischen der Aktivität dieser Katalysatoren und der Veränderbarkeit ihrer Strukturen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/8423
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7569
Exam Date: 19-Jul-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 7-Nov-2018
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): identical location imaging
heterogeneous catalysis
conversion
tiling
nanoparticles
heterogene Katalyse
Konversion
Kacheln
Nanopartikel
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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