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dc.contributor.advisorKaupp, Martin-
dc.contributor.authorMondal, Arobendo-
dc.date.accessioned2019-08-26T10:51:17Z-
dc.date.available2019-08-26T10:51:17Z-
dc.date.issued2018-
dc.identifier.urihttps://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/8576-
dc.identifier.urihttp://dx.doi.org/10.14279/depositonce-7710-
dc.description.abstractNuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is a powerful tool for studying the structural and electronic properties of paramagnetic solids such as battery materials, metal-organic frameworks, and molecular/ionic crystals. However, the interpretation of paramagnetic NMR spectra is often challenging as a result of the interactions of unpaired electrons with the nuclear spins of interest. In this thesis, we report a novel protocol to compute and analyze NMR chemical shifts for extended paramagnetic solids (pNMR), accounting comprehensively for Fermi-contact (FC), pseudo-contact (PC), and orbital shifts. This approach uses an EPR/NMR parameter-based formalism (hyperfine couplings, g-tensors, zero-field splitting ZFS D-tensors and orbital shieldings) for the computation of pNMR shifts. An incremental cluster model approach applied to the computation of g- and ZFS D-tensors has enabled the use of advanced multireference wave function methods (such as CASSCF or NEVPT2). The Gaussian-augmented plane-wave implementation of the CP2K code was used for periodic calculations whereas ORCA and Gaussian programs were used for more sophisticated molecular calculations. Due to the efficient and highly parallel performance of CP2K, a wide variety of materials with large unit cells can be studied with extended Gaussian basis sets. Using the developed protocol, the computed 7Li pNMR shifts for LixV2PO4 (x=3, 2.5, 2), as well as 7Li and 31P shifts of LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) /and MPO4 (M=Fe, Co) cathode materials are in good agreement with available experimental data. Importantly, the 7Li shifts in the high-voltage cathode material LiCoPO4 are dominated by spin-orbit-induced PC contributions, in contrast to previous assumptions, changing fundamentally interpretations of the shifts in terms of covalency. PC contributions are smaller for the 7Li shifts of the related LiMPO4 (M=Mn, Fe, Ni), where FC and orbital shifts dominate. The 31P shifts of all materials finally are almost pure FC shifts. Nevertheless, large ZFS contributions can cause non-Curie temperature dependences for both 7Li and 31P shifts. Similar protocols have been applied to the computation of pNMR shifts for clusters with multiple paramagnetic centers, in particular to 1H and 13C shifts for derivatives of the porous Cr-MIL-101 solid, which contains Cr3O clusters with magnetically coupled metal centers within the metal-organic framework. Taking a step further, ab initio molecular dynamics simulations have been combined with the 1H and 13C shift computations for a dinuclear iron complex to include the conformational dynamics of the ligands. The developments described pave the way towards a more-widespread computational treatment of NMR shifts for paramagnetic materials.en
dc.description.abstractKernspinresonanzspektroskopie (NMR) ist ein machtvolles Werkzeug für die Untersuchung von strukturellen und elektronischen Eigenschaften paramagnetischer Festkörper wie zum Beispiel Batteriematerialien, metallorganische Gerüststrukturen oder molekularer oder ionischer Kristalle. Die Interpretation paramagnetischer NMR-Spektren stellt allerdings aufgrund der Wechselwirkung ungepaarter Elektronen mit dem zu untersuchenden Kernspin, oftmals eine Herausforderung dar. In dieser Arbeit stellen wir ein neues Protokoll für die Berechnung und Analyse chemischer Verschiebungen für ausgedehnte paramagnetische Festkörper vor (pNMR), welches Fermikontakt- (FC), Pseudokontakt- (PC), und Orbitalverschiebungen vollständig berücksichtigt. Dieser Ansatz verwendet einen auf EPR- und NMR-Parametern basierenden Formalismus (Hyperfeinkopplungen, g-Tensoren, Nullfeldaufspaltungs-D-Tensoren ZFS-D-Tensoren und Orbitalabschirmungen). Die Verwendung eines inkrementellen Clustermodell-Ansatzes für die Berechnung von g- Tensoren und ZFS-D-Tensoren ermöglicht die Verwendung fortschrittlicher multi-Referenz-Wellenfunktionsmethoden wie zum Beispiel CASSCF oder NEVPT2. Eine Gaussian- augmented-plane-wave (GAPW) Implementierung wurde für Berechnungen mit periodischen Randbedingungen verwendet, für molekulare Rechnungen wurden ausserdem die Programme ORCA und Gaussian verwendet. Auf Grund des effizienten und hoch parallelisierten Programms CP2K kann eine große Bandbreite von Materialien unter Verwendung großer Einheitszellen mit Hilfe erweiterter Gauß-Basissätzer untersucht werden. Die mit dem entwickelten Protokoll berechneten 7Li-Verschiebungen von LixV2PO4 (x=3, 2.5, 2) sowie die 7Li- und 31P-Verschiebungen in den Kathodenmaterialien LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni) und MPO4 (M=Fe, Co ) stimmen gut mit den verfügbaren experi- mentellen Daten überein. Bemerkenswert ist, dass die 7Li-Verschiebung im Hochspannungs- Kathodenmaterial LiCoPO4, entgegen bisheriger Annahme, von Spin-Bahn-vermittelten PC-Beiträgen dominiert wird, was die Interpretation der Verschiebungen im Hinblick auf Kovalenz fundamental verändert. Die PC-Beiträge zu den 7Li-Verschiebungen in den erwähnten LiMPO4 (M=Mn, Fe, Ni) Materialien sind kleiner. In ihnen dominieren FC- und Orbitalverschiebungen. Die 31P-Verschiebungen aller Materialien sind nahezu ausschließlich FC-Verschiebungen. Nichtsdestotrotz können große ZFS-Beiträge nicht-Curie-Temperaturabhängigkeiten für 7Li- und 31P-Verschiebungen verursachen. Vergleichbare Protokolle wurden zur Berechnung der pNMR-Verschiebungen von Clustern mit mehreren paramagnetischen Zentren verwendet, insbesondere für 1H- und 13C-Verschiebungen von Derivaten des porösen Cr-MIL-101 Festkörpers, der Cr3O-Cluster mit magnetisch gekoppelten Metallzentren innerhalb der metall-organischen Gerüstverbindungen beinhaltet. Desweiteren wurde für zweikernige Eisenkomplexe ab-initio molekulardynamische Simulationen mit der Berechnung von 1H- und 13C-Verschiebungen kombiniert, um die Kon- formationsdynamik der Liganden zu berücksichtigen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Entwicklungen ebnen den Weg zu einer breiteren Anwendung computergestützter Methoden auf die NMR-Verschiebungen paramagnetischer Materialien.de
dc.description.sponsorshipEC/FP7/317127/EU/Pushing the Envelope of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy for Paramagnetic Systems/pNMRen
dc.description.sponsorshipDFG, EXC 314, Unifying Concepts in Catalysisen
dc.language.isoenen
dc.rights.urihttp://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/en
dc.subject.ddc500 Naturwissenschaften und Mathematikde
dc.subject.otherpNMRen
dc.subject.otherEPRen
dc.subject.otherfermi-contacten
dc.subject.otherpseudocontacten
dc.subject.othersolid-stateen
dc.subject.otherFermikontaktde
dc.subject.otherPseudokontaktde
dc.subject.otherFestkörperde
dc.titleComputation of NMR shifts for paramagnetic solidsen
dc.typeDoctoral Thesisen
dc.relation.references10.1021/acs.jpclett.8b00407-
dc.relation.references10.1021/acs.jctc.7b00991-
dc.relation.references10.1021/jacs.7b10148-
tub.accessrights.dnbdomainen
tub.publisher.universityorinstitutionTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.grantorTechnische Universität Berlinen
dc.contributor.refereeKaupp, Martin-
dc.contributor.refereeMarek, Radek-
dc.date.accepted2018-10-23-
dc.title.subtitledevelopments and applicationsen
dc.title.translatedBerechnung der NMR-Verschiebungen für paramagnetische Festkörperde
dc.title.translatedsubtitleEntwicklungen und Anwendungende
dc.type.versionacceptedVersionen
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