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Main Title: Phasenverhalten reiner Stoffe in mesoporösen Silika-Materialien
Translated Title: Phase behaviour of pure substances in mesoporous silica materials
Author(s): Schreiber, Andreas
Advisor(s): Findenegg, Gerhard H.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Zum Studium des Phasenverhaltens von reinen Stoffen in Poren wurden in dieser Arbeit geordnete mesoporöse Materialien (MCM-41 und SBA-15, Porenweiten 2 -10 nm)mit nativen und modifizierten Oberflächen hergestellt. Die erhaltenen Materialien wurden mittels N2-Adsorption, XRD, NMR, REM und TEM charakterisiert. Der fest/flüssig Phasenübergang von Wasser, Benzol und halogenierten Benzolen in den Porenräumen von MCM-41 und SBA-15 wurde mittels DSC untersucht. Für die Verschiebung der Schmelztemperatur, Delta T = T_m-T_{mP}, in vollständig gefüllten Poren wurde eine Abhängigkeit vom Porenradius R$ gemäß einer modifizierten Gibbs-Thomson-Gleichung Delta T = K/(R-t) gefunden, wobei der Wert von K mit dem aus thermodynamischen Daten ermittelten Gibbs-Thomson-Koeffizienten gut übereinstimmt und die Korrekturgröße t einer Schichtdicke von nicht gefrierendem Wasser von 1-2 Moleküllagen entspricht. In nicht vollständig gefüllten Poren wurden neben dem Gefrierübergang der vollständig gefüllten Poren zwei weitere Phasenübergänge gefunden, von welchen einer dem Frieren des an der Porenwand adsorbierten Films zugeordnet wird. Für Hexachlorbenzol wurde ein Einfluß der Porenwand auf die Lage des fest/flüssig Phasenübergangs gefunden. Die Adsorption und Porenkondensation von Gasen in den mesoporösen Materialien wurde in einem Temperaturbereich von unterhalb des Tripelpunktes bis zur kritischen Temperatur T_c mittels einer gravimetrischen Analysemethode untersucht. Es wurde eine charakteristische Temperaturabhängigkeit des relativen Porenkondensationsdrucks gefunden, die sowohl von der Porenweite als auch von der chemischen Natur der Porenoberfläche beeinflußt wird. Ferner konnte gezeigt werden, daß die Hysterese der Porenkondensation bei einem von der reduzierten Temperatur abhängenden bestimmten relativen Druck (p/p_0)_H verschwindet. Er ist unabhängig vom verwendeten Meßgas und der Porenoberfläche. Für die Sorptionsisothermen von Gasen in Materialien, die einen pore blocking Effekt zeigen, wurde gefunden, daß der relative Druck der Porenentleerung (Poren-Verdampfung) eine nahezu universelle Funktion der reduzierten Temperatur T/T_c ist und innerhalb der experimentellen Genauigkeit die gleiche Abhängigkeit wie das Auftreten von Sorptionshysterese in Materialien mit offenen Zylinderporen zeigt. Mit Röntgen- und Neutronen-Kleinwinkelstreuung (SAXS und SANS) wurde der Mechanismus der Adsorption von Gasen in den geordneten mesoporösen Silika-Materialien untersucht. Die SANS-Kurven für Stickstoff (77 K) zeigen mit zunehmender Dicke des adsorbierten Films eine charakteristische Entwicklung der Intensitäten einzelner Bragg-Peaks des 2D-hexagonalen Gitters, die mit einem kristallographischen Modell simuliert werden kann. Das benutzte Modell erlaubt erstmals eine direkte Ermittlung der Dicke des an den Porenwänden adsorbierten Filmes. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß sich die tatsächliche Porenweite von mesoporösen Materialien nicht aus der einfachen Kombination von Mehrschicht-Adsorption und Kelvin-Gleichung erhalten läßt.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-4727
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/867
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-570
Exam Date: 19-Apr-2002
Issue Date: 18-Jul-2002
Date Available: 18-Jul-2002
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Adsorption
Gefrieren
Isotherme
MCM-41
Mesoporös
Phasenverhalten
SBA-15
Schmelzen
Adsorption
Freezing
Isotherm
MCM-41
Melting
Mesoporous
Phase behaviour
SBA-15
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