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Main Title: Fat crystallization - fractionation by entrainment and characterization using refractometry
Translated Title: Fettkristallisation - Schleppmittelfraktionierung und refraktometrische Charakterisierung
Author(s): Horn, Michaela
Advisor(s): Flöter, Eckhard
Referee(s): Flöter, Eckhard
Drusch, Stephan
Scholten, Elke
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In food industry, products containing fats and oils are mainly structured by a functional mixture of high and low melting fats and oils. The provided structuring needs to be controlled because it influences texture, stability, taste, and storage life of a product. The mentioned fats and oils are mainly composed of a mixture of triacylglycerides (TAGs). Since this mixture is not a binary system, the phase behavior is quite complex. A possible distinction of the various fractions in these mixtures is their melting/crystallization temperature. The source of a fat/ oil determines its composition. TAGs from animal fats are high in saturated fatty acid residues (except of e.g. aquatic organisms) while plant based oils are mainly high in unsaturated fatty acid moieties (except of tropical oils e.g. coconut oil). The consumption of unsaturated fatty acids is known to be healthy for humans and, thus, oils containing high concentrations of these are recommended with respect to nutritional aspects. If these unsaturated fatty acids are polyunsaturated they are so called essential fatty acids. Due to processing or the nature of the fats, so called trans fatty acids occur. These are known to have detrimental effects for the health. In fat technology, specific demands are made for different products to achieve the desired properties (e.g. shelf life, health, processing). This requires the functionalization of naturally occurring fats and oils, historically done using fractionation, interesterification, and/or hydrogenation. During fractionation, which is performed batch wise, the fractions are generated due to their distinct melting points. Interesterification exchanges the fatty acid residues at the glycerol backbone of the TAGs randomly. For chemical catalysts, the randomization is complete. Enzymatic catalysts are selective and yield lower reaction rates which makes the resulting composition difficult to predict. The process of hydrogenation is used to achieve different degrees of saturation independent of the raw material. However, during this process, if not conducted completely, trans fatty acids are formed which are known to increase the risk of cardiovascular diseases. The fractionation process is the only functionalization which does not change the molecular structure of the TAGs. Two commonly applied technologies are outlined shortly. The dry fractionation is the cheapest and most applied process but also the least selective and efficient one. The solvent fractionation is more efficient but expensive and the used solvents can cause problems due to hazardous working conditions. A continuous fractionation process would be desirable to decrease production time and costs. Hence, we examined the application of a new emulsion fractionation process which is based on a process applied for margarine production. It aims for a continuous process and specific fractionation of the desired TAGs. The idea is that cold water droplets are injected into a warm oil mixture initiating crystallization of the high melting TAGs at the droplet surface due to local supercooling. These crystals stabilize the water droplet, forming a so called Pickering emulsion. The water droplets stabilized by fat crystals have a higher density than the surrounding liquid oil which makes a separation by centrifugal force possible. This separation step was performed in a lab scale decanter centrifuge achieving a continuous process. Preliminary tests were conducted using a mixture of rapeseed oil and a predetermined amount of fully hydrogenated fat (hardstock) as a model system to know the exact amount of hardstock before and after emulsion fractionation. In addition, experiments with palm oil as a model system were carried out. It was shown that the two processes of crystallization and separation need to be harmonized well to achieve the best separation efficiency. In general, the separation was possible, but the efficiency was very low. Therefore, a better understanding of the influencing parameters used to control the process in the decanter need to be obtained. An accurate knowledge of the phase equilibrium and the kinetics during the continuous process is crucial to establish the window of the apparatus parameters for a successful application. To study the phase equilibrium of the applied materials, an analytical method is required to characterize fats and oils. This method should be reliable, fast, and easily applicable for a large number of experiments. Therefore, the application of the new temperature modulated optical refractometry was evaluated. Fat crystallization is usually investigated by distinct methods to determine phase transitions, the amount of solids, and polymorphic crystal forms. Differential scanning calorimetry is an established method to determine melting and crystallization in fats and oils. Pulsed nuclear magnetic resonance is normally applied to obtain the solid fat content of a material, which is important as a quality parameter and determines the application range of a fat. Powder X ray diffraction is a well known technique to differentiate polymorphic forms in fats which is important for products like chocolate where only one polymorph of cocoa butter delivers the desired product properties. All of these enumerated methods are quite expensive and partially complex in sample handling. A more convenient and cheaper method proofed to be the temperature modulated optical refractometry (TMOR). It determines the refractive index while a temperature modulation is conducted directly on the prism. This yields beside the mean refractive index a thermal volume expansion coefficient a. The method can be carried out in an isothermal and a dynamic way. Both modes are interesting for the application in fat technology and therefore the applicability of TMOR for the investigation of fats and oils was part of this thesis. We found that it is possible to determine phase transitions of aliphatic chain components as well as of more complex systems like fats. Additionally, the device was used to obtain the solid fat content by determining the apparent refractive index of various fats such as coconut oil and applying the lever rule. So far, only the potential to determine polymorphic forms using TMOR was shown. In future work this application of TMOR needs to be further investigated. The applicability of TMOR was shown in this work. In the next step this technique is applied to gain better knowledge of the phase behavior and kinetics so that the process window of the continuous emulsion fractionation can be identified. In summary, both, the new emulsion fractionation technology and the temperature modulated optical refractometry, could be combined. TMOR could be used as analytic method to determine the melting behavior and the solid fat content of the fractionated material. Thereby, important information about the separation efficiency and the resulting TAG fractions would be obtained supporting the optimization of the process design.
In der Lebensmittelindustrie werden Produkte, die Fette und Öl enthalten, hauptsächlich durch eine funktionelle Mischung aus hoch- und niedrigschmelzenden Fetten und Ölen strukturiert. Die Strukturierung muss kontrolliert werden, da sie die Textur, Stabilität, Geschmack und Haltbarkeit eines Produkts beeinflusst. Die genannten Fette und Öle bestehen hauptsächlich aus einer Mischung von Triacylglyceriden (TAGs). Da diese Mischung kein binäres System ist, ergibt sich ein komplexes Phasenverhalten. Eine mögliche Unterscheidung der verschiedenen Fraktionen in diesen Gemischen ist ihre Schmelz- bzw. Kristallisationstemperatur. Die Quelle eines Fettes/ Öles bestimmt seine Zusammensetzung. TAGs aus tierischen Fetten sind reich an gesättigten Fettsäureresten (mit Ausnahme von z.B. Wasserorganismen), während Öle auf pflanzlicher Basis hauptsächlich ungesättigte Fettsäurereste enthalten (mit Ausnahme von tropischen Ölen, z.B. Kokosnussöl). Es ist bekannt, dass der Verzehr von ungesättigten Fettsäuren gesund für den Menschen ist. Daher werden Öle, die hohe Konzentrationen an ungesättigten Fettsäuren enthalten, in Bezug auf Ernährungsaspekte empfohlen. Wenn diese ungesättigten Fettsäuren mehrfach ungesättigt sind, werden sie als sog. essentielle Fettsäuren bezeichnet. Aufgrund der Verarbeitung oder der Art der Fette treten sog. Transfettsäuren auf, die dafür bekannt sind, dass sie schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit haben. In der Fetttechnologie werden spezifische Anforderungen an verschiedene Produkte gestellt, um die gewünschten Eigenschaften (z. B. Haltbarkeit, Ernährungsphysiologie, Verarbeitung) zu erreichen. Dies erfordert die Funktionalisierung von natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, die historisch durch Fraktionierung, Umesterung und/ oder Hydrierung durchgeführt wurden. Während der Fraktionierung, die chargenweise durchgeführt wird, werden die Fraktionen aufgrund ihrer Schmelzpunkte erzeugt. Die Umesterung tauscht die Fettsäurereste am Glycerol-Rückgrat der TAGs zufällig aus. Bei chemischen Katalysatoren erfolgt eine vollständige Zufallssteuerung. Enzymatische Katalysatoren sind dagegen selektiv und zeigen niedrigere Reaktionsgeschwindigkeiten, was die Vorhersage der resultierenden Zusammensetzung erschwert. Der Prozess der Hydrierung wird verwendet, um unterschiedliche Sättigungsgrade unabhängig vom Rohmaterial zu erreichen. Bei diesem Prozess werden jedoch, wenn er nicht vollständig durchgeführt wird, Transfettsäuren gebildet, von denen bekannt ist, dass sie das Risiko von Herz-Kreislauf-Erkrankungen erhöhen. Die Fraktionierung ist der einzige Funktionalisierungsprozess, der die molekulare Struktur der TAGs nicht verändert. Zwei gängige Technologien werden in Kürze vorgestellt. Die Trockenfraktionierung ist der billigste und am meisten angewendete Prozess, aber auch der am wenigsten selektive und effiziente. Die Lösungsmittelfraktionierung ist effizienter, aber teuer. Zudem können die verwendeten Lösungsmittel aufgrund von gefährlichen Arbeitsbedingungen Probleme verursachen. Ein kontinuierlicher Fraktionierungsprozess wäre wünschenswert, um Produktionszeit und -kosten zu verringern. Daher haben wir die Anwendung eines neuen Emulsionsfraktionierungsverfahrens untersucht, das auf einem Verfahren zur Margarineherstellung basiert. Die Ziele sind ein kontinuierlicher Prozess und eine spezifische Fraktionierung der gewünschten TAGs. Die Idee ist, dass kalte Wassertropfen in ein warmes Ölgemisch injiziert werden, die die Kristallisation der hochschmelzenden TAGs an der Tropfenoberfläche aufgrund lokaler Unterkühlung initiieren. Diese Kristalle stabilisieren den Wassertropfen und bilden eine sog. Pickering-Emulsion. Die durch Fettkristalle stabilisierten Wassertropfen haben eine höhere Dichte als das sie umgebende flüssige Öl, was eine Trennung durch Zentrifugalkraft ermöglicht. Dieser Trennschritt wurde in einer Dekanterzentrifuge im Labormaßstab durchgeführt, womit ein kontinuierlicher Prozess erreicht wurde. Vorversuche wurden unter Verwendung einer Mischung aus Rapsöl und einer vorbestimmten Menge an vollständig hydriertem Fett (Hardstock) als Modellsystem durchgeführt, um die genaue Menge an Hardstock vor und nach der Emulsionsfraktionierung zu kennen. Darüber hinaus wurden Versuche mit Palmöl als Modellsystem durchgeführt. Es wurde gezeigt, dass die beiden Kristallisations- und Trennprozesse gut aufeinander abgestimmt werden müssen, um die beste Trennleistung zu erzielen. Im Allgemeinen war die Trennung möglich, aber die Effizienz sehr gering. Daher muss ein besseres Verständnis der Einflussparameter, die zur Steuerung des Prozesses im Dekanter verwendet werden, entwickelt werden. Eine genaue Kenntnis des Phasengleichgewichts und der Kinetik während des kontinuierlichen Prozesses ist entscheidend, um das Prozessfenster der Geräteparameter für eine erfolgreiche Anwendung zu ermitteln. Um das Phasengleichgewicht der verwendeten Materialien zu untersuchen, ist eine analytische Methode zur Charakterisierung von Fetten und Ölen erforderlich. Diese Methode sollte zuverlässig, schnell und leicht für eine große Anzahl von Experimenten anwendbar sein. Daher wurde die Anwendung der neuen temperaturmodulierten optischen Refraktometrie evaluiert. Die Fettkristallisation wird üblicherweise durch verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Phasenübergängen, der Menge an Feststoffen und polymorpher Kristallformen untersucht. Die dynamische Differenzkalorimetrie ist eine etablierte Methode zur Bestimmung des Schmelzens und Kristallisierens in Fetten und Ölen. Gepulste Kernspinresonanz wird normalerweise angewendet, um den Festfettgehalt eines Materials zu ermitteln, welcher als Qualitätsparameter wichtig ist und den Anwendungsbereich eines Fettes bestimmt. Die Röntgenbeugungsanalyse ist eine weit verbreitete Technik, um polymorphe Kristallformen in Fetten zu unterscheiden. Dies ist für Produkte wie Schokolade wichtig, in denen nur ein Polymorph der Kakaobutter die gewünschten Produkteigenschaften liefert. Alle oben genannten Verfahren sind ziemlich teuer und teilweise komplex in der Probenbehandlung. Eine praktische und billigere Methode ist die temperaturmodulierte optische Refraktometrie (TMOR). Die Methode bestimmt den Brechungsindex, während eine Temperaturmodulation direkt am Prisma durchgeführt wird. Dies ergibt neben dem mittleren Brechungsindex einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten α. Das Verfahren kann isotherm und dynamisch durchgeführt werden. Beide Modi sind interessant für die Anwendung in der Fetttechnologie. Daher war die Anwendbarkeit von TMOR für die Untersuchung von Fetten und Ölen Teil dieser Arbeit. Wir zeigten, dass es möglich ist, Phasenübergänge von aliphatischen Ketten sowie von komplexeren Systemen wie Fetten zu bestimmen. Zusätzlich wurde das Gerät verwendet, um den Festfettgehalt zu ermitteln, indem der scheinbare Brechungsindex für verschiedene Fette wie Kokosnussöl bestimmt und das Hebelgesetz angewendet wurde. Bisher wurde nur das Potenzial zur Bestimmung polymorpher Formen mit TMOR gezeigt. In zukünftigen Arbeiten muss diese Anwendung von TMOR weiter untersucht werden. Die Anwendbarkeit von TMOR wurde in dieser Arbeit gezeigt. Im nächsten Schritt wird diese Technik verwendet, um das Phasenverhalten und die Kinetik besser zu verstehen, so dass das Prozessfenster der kontinuierlichen Emulsionsfraktionierung identifiziert werden kann. Zusammenfassend können sowohl die neue Emulsionsfraktionierungstechnologie als auch die temperaturmodulierte optische Refraktometrie kombiniert werden. TMOR könnte als analytische Methode verwendet werden, um das Schmelzverhalten und den Feststoffgehalt der verschiedenen Fraktionen zu bestimmen. Dadurch könnten wichtige Informationen zur Trenneffizienz und den gewonnenen TAG-Fraktionen generiert werden, die wiederum die Optimierung des Prozessdesigns unterstützen.
Exam Date: 1-Jun-2018
Issue Date: 2018
Date Available: 7-Jan-2019
DDC Class: 664 Lebensmitteltechnologie
Subject(s): lipid components
temperature modulated optical refractometry
phase behavior
temperaturmodulierte optische Refraktometrie
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