Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-588
Main Title: Aromatische Sulfonate
Subtitle: Untersuchungen zum Stoffverhalten in Industrieabwasser und aquatischer Umwelt mit HPLC-MS
Translated Title: Aromatic sulfonates
Author(s): Storm, Thomas
Advisor(s): Jekel, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden neue HPLC-MS-Methoden zur qualitativen Untersuchung und quantitativen Erfassung von aromatischen Sulfonaten vorgestellt. Diese neuen Methoden werden auf Fragestellungen aus dem Bereich der Behandlung von hochbelasteten Industrieabwässern sowie der Spurenanalytik von aromatischen Sulfonaten in Oberflächenwasser und Uferfiltraten angewandt. Zur Analyse von Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Polymeren wurde eine Ionenpaarchromatographiemethode mit Fluoreszenzdetektion entwickelt und die Elutionsreihenfolge der einzelnen Oligomere mit HPLC-MS verifiziert. Um die Identifizierung von unbekannten Verbindungen in komplexen Gemischen zu ermöglichen, wurde eine Methode zur Bestimmung von exakten Massen mit einem Quadrupol-Massenspektrometer on-line zur HPLC-Trennung entwickelt. Die mit dieser Methode erreichbaren Massengenauigkeiten liegen innerhalb eines 99.7%-Konfidenzintervals von +-4.5 mmu und erlauben die Ermittlung von Summenformeln unbekannter Verbindungen. Um die nicht zur Kopplung mit dem Massenspektrometer geeigneten nicht-flüchtigen Ionenpaarreagenzien wie Tetrabutylammoniumbromid (TBABr) zu ersetzen, wurde Tributylamin (TrBA) als Ionenpaarreagenz eingeführt. Eine Chromatographiemethode mit TrBA als Ionenpaarreagenz erlaubte die hochselektive und empfindliche Detektion von aromatischen Sulfonaten mit Nachweisgrenzen um 1-2 µg/L bei Direktinjektion. Die Methode wurde mit einem on-line Anreicherungsschritt gekoppelt, um Nachweisgrenzen im unteren ng/L-Bereich für Naphthalinsulfonate zu erreichen. Bei der Untersuchung von Abbau bzw. Oxidationsprodukten von Azofarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen und Naphthalinsulfonaten wurden komplementäre massenspektrometrische Techniken wie exakte Massenbestimmung, Full-Scan-Massenspektren und Produktionen-Spektren zusammen mit UV- und NMR-Spektroskopie genutzt, um unbekannte Analyten zu charakterisieren. Dabei wurden auch computergestützte Auswertetechniken eingesetzt. Naphthalinsulfonate wurden in Textilabwasser und Gerbereiabwasser analysiert, dabei wurde der Einfluss der biologischen Behandlung dieser Abwässer auf die Gehalte von Naphthalinsulfonaten bestimmt. Bei der Analyse von Kläranlagenabläufen, Oberflächenwasser und Uferfiltraten im Einzugsgebiet des Tegeler Sees in Berlin wurden Naphthalinsulfonate identifiziert. Die Konzentrationen der Verbindungen lagen im Bereich einiger µg/L in den Kläranlagenabläufen und im mittleren bis unteren ng/L-Bereich im Oberflächenwasser und den Uferfiltraten. Bei der Untersuchung der Uferfiltrate wurden Hinweise auf eine Eliminierung der Naphthalinmono- und -disulfonate gefunden. Die Konzentration von Naphthalin-1,5-disulfonat wurde durch die Uferfiltration nicht beeinflusst.
This thesis describes the development of new HPLC-MS methods for the qualitative and quantitative analysis of aromatic sulfonates. These newly developed methods were then applied to problems from the field of treatment of highly polluted industrial wastewater and to the trace analysis of aromatic sulfonates in surface water and bank-filtrates. An ion-pair chromatography method for the analysis of naphthalene-formaldehyde-polymers was developed. The elution order of the individual oligomers was verified by HPLC-MS. A method to measure exact masses on a quadrupole mass spectrometer on-line with HPLC-separation was developed to facilitate the identification of unknown compounds in complex mixtures. With this method a mass accuracy within a 99.7% confidence-interval of +- 4.5 mmu was obtained, sufficient to identify molecular formulas. To replace non-volatile ion-pairing agents like tetrabutylammonium bromide (TBABr) with volatile ion-pairing agents compatible with mass spectrometry, tributylamine (TrBA) was introduced. A chromatography method with TrBA as ion-pairing agent alowed the sensitive and selective determination of aromatic sulfonates, with detection limits around 1-2 µg/L upon direct injection. The method was complemented with an on-line extraction step, thus lowering the detection limits for naphthalenesulfonates to the lower ng/L-range. For the analysis of degradation and oxidation products of azo dyes, phthalocyanine dyes and naphthalenesulfonates mass spectrometric techniques like exact mass determination, full-scan mass spectra and product-ion scans were used together with UV- and NMR-spectrometry to characterize unknown compounds. Structure proposals were prepared with the aid of software designed for computer assisted structure elucidation. Naphthalenesulfonates were identified in textile and tannery wastewater and the influence of biological treatment steps on the concentrations of these pollutants was assessed. Naphthalenesulfonates were also determined in municipal wastewater, surface water and bank-filtrates from the Lake Tegel area in Berlin. The contents of the naphthalenesulfonates were in the lower µg/L-range in the municipal wastewater and in medium to lower ng/L-range in surface water and bank filtrates. The analytical findings suggested that the contents of all naphthalenesulfonates were reduced during bank filtration, with the exception of naphthalene-1,5-disulfonate.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-4903
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/885
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-588
Exam Date: 27-May-2002
Issue Date: 12-Jun-2002
Date Available: 12-Jun-2002
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Aromatische Sulfonate
HPLC
Strukturaufklärung
Umweltanalytik. Massenspektrometrie
Aromatic sulfonates
Environmental analysis
HPLC
Mass spectrometry
Structure elucidation
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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