Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8123
Main Title: A new inductive-annealing dual electrochemical cell for crystal alloy and thin-film electrode voltammetry
Subtitle: water oxidation on single- and polycrystalline Ir surfaces
Translated Title: Eine neue induktiv-heizende duale elektrochemische Zelle für Kristalllegierung- und Dünnfilm-Elektroden Voltammetrie
Translated Subtitle: Wasseroxidation auf ein- und polykristallinen Ir Oberflächen
Author(s): Özer, Ebru
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Strasser, Peter
Bron, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Proton exchange membrane (PEM) electrolyzers are considered as the most promising candidates for the supply of high purity hydrogen through water electrolysis. As a non polluting technology these electrolyzers enable to store surplus electricity of intermittent renewable power sources. In the highly acidic corrosive media of PEM electrolyzers, noble metal materials and their oxides represent the state of the art electrocatalysts combining high activity and stability towards the oxygen evolution reaction (OER) at the anode. However, efficiency losses during the mechanism of OER, which limit the catalytic performance must first be surmounted to establish an affordable and sustainable energy cycle. The first step towards understanding of the complex processes during the mechanism of OER is to create a stable foundation with suitable model systems that is essential to further improve the activity and stability of existing electrocatalysts and to reduce the amount of noble metal content. Well defined single crystal catalysts offer the opportunity to develop valuable and substantial concepts in the research field. In this context, a coupled inductive electrochemical crystal preparation and test station was developed combining rapid inductive heating of any type of crystal surface to temperatures up to 1900 °C. The setup allows not only for electrochemical studies in distinct electrolytes but provides an environment for precise temperature studies in controlled gas atmospheres by means of finely adjusted infrared sensors. The annealing process of electrodes can be immediately followed by any type of electrochemical deposition, modification, or characterization in two distinct three electrode chambers. The development and construction of this setup was followed by verification measurements with Pt(111), Ir(111) single crystals and polycrystalline Ir (Irpoly) electrodes. The independence of both electrochemical chambers through pump controlled supply and withdrawal of liquid electrolyte facilitates the study of electrodeposition of Ni on single crystalline Ir(111) electrodes. The accessible phenomena of metal overlayer formation on a foreign metal substrate has become an important strategy to modify the electronic structure of catalyst surfaces. The process of Ni electrodeposition was initially optimized using Irpoly electrodes in preliminary measurements to identify the potential range of Ni deposition. In a second step, the potential range was examined in detail to find a correlation between applied potential and deposited Ni amount. Based on these findings, the OER activity of two Ni modified distinct Irpoly electrodes was analyzed and compared to the pristine unaltered cylinder. Hereto the polycrystalline Ir electrode was modified by formation of a Ni overlayer (OL) through electrochemical potential controlled deposition. This step was followed by inductive annealing in a reduced atmosphere to form a near surface alloy (NSA). Interestingly, the electrocatalytic OER activity of Irpoly was enhanced by the addition of Ni in form of an overlayer in both alkaline and acidic solution. The improved OER performance in acidic milieu in comparison to the NSA system was deduced to the Ni leaching process increasing the amount of surface OH groups. In alkaline media, the highly hydrophilic Ni surface adatoms are responsible for the lower overpotential. In order to bridge the study of well defined crystal model catalysts and catalysts which are relatively ill defined, two distinct Ir metal films on Ti substrate as model systems were contrived for a more profound study of the electrocatalytic OER. Here, the synthesis procedure comprised the reductive heating of either calcined (Ox) or uncalcined Ir acetate films (Ac). Whereas the latter were characterized by a variable morphology and alterable electrochemical properties in dependence of heating time, the additional calcination step in the second synthesis route creates a predominant surface structure exhibiting a high OER Faraday efficiency in chloride containing solution. Here, the Ac film exposed to heating the shortest time exhibits the highest OER activity compared to the Ox films and longer heated Ac films.
Protonen Austausch Membran (engl. PEM) Elektrolyseure sind vielversprechende Anwärter für die Bereitstellung von Wasserstoff hoher Reinheit über die Wasserelektrolyse. Der Einsatz der Elektrolyseure als umweltfreundliche Technologie ermöglicht die Speicherung von Überschusselektrizität aus erneuerbaren Energiequellen. Aufgrund der hoch korrosiven Bedingungen in PEM Elektrolyseuren sind Edelmetall Materialien und ihre Oxide die Elektrokatalysatoren der Wahl. Auf der Anodenseite kombinieren sie eine hohe Aktivität und Stabilität in der Sauerstoff Evolutionsreaktion (engl. OER). Dennoch müssen Effizienzverluste während der OER, die die katalytische Leistung reduzieren, überwunden werden, um einen bezahlbaren und nachhaltigen Energiekreislauf zu generieren. Um die komplexen Prozesse während der OER zu verstehen, muss zunächst eine stabile Basis mit geeigneten Modellkatalysatoren geschaffen werden. Diese sind essentiell für weitere Aktivitäts und Stabilitätsverbesserungen bereits existierender Elektrokatalysatoren und für die Reduktion des Anteils an Edelmetall. Wohl definierte Einkristall Katalysatoren ermöglichen die Entwicklung wertvoller Konzepte in der Forschung. In diesem Zusammenhang wurde eine gekoppelt induktive elektrochemische Kristall Präparations und Versuchsstation entwickelt, in der jegliche Kristalloberflächen bei Temperaturen bis zu 1900 °C rapide geheizt werden können. Dieser Aufbau ermöglicht nicht nur elektrochemische Studien in unterschiedlichen Elektrolyten. Mithilfe von fein justierten Infrarot Sensoren können auch präzise Temperaturstudien in einer kontrollierten Gas Atmosphäre durchgeführt werden. Nach dem Glühprozess der Elektroden können jegliche elektrochemischen Depositionen, Modifizierungen oder Charakterisierungen in zwei verschiedenen Drei Elektroden Kammern umgesetzt werden. Die Konstruktion des Aufbaus wird unterstützt durch Verifikationsmessungen mit Pt(111) und Ir(111) Einkristallen und polykristallinen Ir (Irpoly) Elektroden. Beide elektrochemischen Zellen können unabhängig voneinander mit Elektrolyten über eine Pumpe versorgt werden, was den Prozess der Ni Elektrodeposition auf Ir(111) vereinfacht. Die Abscheidung von Metallen auf fremde Metallsubstrate ist eine wichtige Strategie in der Modifizierung von elektronischen Strukturen von Kristalloberflächen. Zunächst wurde die Ni Elektrodeposition auf Irpoly untersucht, um den Potentialbereich der Ni Abscheidung zu identifizieren. Anschließend wurde dieser Potentialbereich detaillierter untersucht und eine Korrelation zwischen Potential und abgeschiedener Ni Menge hergestellt. Auf Basis dieser Erkenntnisse wurde die OER Aktivität von zwei Ni modifizierten Irpoly Elektroden untersucht und ein Vergleich mit dem unveränderten Irpoly aufgestellt. Hierzu wurde der Polykristall mit Ni bedeckt (OL, engl. overlayer) mithilfe der potential kontrollierten Deposition. Durch induktives Heizen wurde der OL in eine oberflächennahe Legierung (NSA, eng. near surface alloy) umgeformt. Interessanterweise wurde die elektrokatalytische OER Aktivität des Irpoly durch Hinzufügen von Ni in Form eines OL sowohl im sauren als auch im basischen Elektrolyten erhöht. Die verbesserte OER Leistung im sauren Milieu m Vergleich zum NSA Katalysator kann auf die Ni Auflösung zurückgeführt werden, die den Anteil an OH Gruppen auf der Oberfläche erhöht. Im alkalischen sind die stark hydrophilen Ni Atome verantwortlich für das geringe Überpotential. Um wohl definierte Kristallstudien bis hin zu nicht definierten Katalysatorsystemen zu überbrücken, wurden zwei verschiedene Ir Metall Filme auf Ti Substrat als Modellsysteme entwickelt. Hierzu wurden sowohl kalzinierte (Ox) als auch unbehandelte (Ac) Ir Azetat Filme induktiv geheizt. Die Morphologie letzterer ist variabel mit veränderbaren elektrochemischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Heizdauer. Der zusätzliche Kalzinierschritt erzeugt eine vorherrschende Oberflächenstruktur mit einer hohen OER Faraday Effizienz in chloridhaltiger Lösung. Der am kürzesten geheizte Ac Film zeigt hierbei die höchste OER Aktivität im Vergleich zu den Ox Filmen und länger geheizten Ac Filmen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de//handle/11303/9007
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8123
Exam Date: 18-Dec-2018
Issue Date: 2019
Date Available: 11-Feb-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Iridium
inductive annealineg
oxygen evolution reaction
thin-films
single crystals
induktives Glühen
Sauerstoffevolutionsreaktion
Dünnfilme
Einkristalle
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in Collections:FG Technische Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
oezer_ebru.pdf10.2 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.