Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8157
Main Title: Nanostructured porous carbon synthesized from metal-organic precursors as efficient electrochemical catalysts
Translated Title: Nanostrukturierter poröser Kohlenstoff, synthetisiert aus metallorganischen Vorläufern als effiziente elektrochemische Katalysatoren
Author(s): Li, Shuang
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
Roth, Christina
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The development of electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR), oxygen evolution reaction (OER), and hydrogen evolution reaction (HER) is of crucial importance to address the global demand for sustainable energy conversion devices with high efficiency, such as fuel cells and metal–air batteries, and the production of hydrogen by electrolysis of water. Nanostructured carbons are promising materials for these applications due to their low cost and ease of preparation, and have consequently found applications in lithium ion batteries, supercapacitors, and electrochemical catalysis. The performance of such nanostructured carbon materials in the respective devices crucially depend on their chemical, micro- and nanostructures, which can be influenced and tailored by using suitable molecular or supramolecular carbon precursors. For example, metal- and nitrogen-doped carbon (M-N-C) nanomaterials have been shown remarkable performance in several electrocatalytic reactions. Consequently, metal-organic complexes or larger supramolecular structures, which contain nitrogen-rich organic molecules are highly interesting precursors for the preparation of M-N-C based electrochemical catalysts. Metal-organic precursors furthermore allow to tailor the micro- and nanostructures (e.g. the morphology, surface area, pore structure and pore size) of carbon materials, which as well can have crucial impacts on catalytic performance. In this thesis, a novel type of metal-organic precursor was developed, formed by mixing FeCl3·6H2O with different organic compounds, for example dopamine hydrochloride (DA), catechol, and aniline. The hybrids form layered structures in which the inorganic and organic compounds are organized in alternating layers. Dopamine hydrochloride-iron chloride (DA-Fe) aggregates and the carbon materials derived therefrom were studied in more detail. The Fe- and N-doped carbon prepared at 700 oC exhibited a 2D structure with abundant micropores on the surface and a specific surface area of 1752 m2 g-1. The combination of Fe- and N-doping, the 2D morphology and high surface area, yielded an excellent ORR performance for this noble metal-free catalyst, which could be exploited in Zn-air batteries. These results have been published in Advanced Materials (2017, 29, 1700707) entitled 2D Porous Carbons prepared from Layered Organic-Inorganic Hybrids and their Use as Oxygen-Reduction Electrocatalysts. The low-cost and facile production of this metal-organic precursor is promising for large-scale production of metal-N doped porous carbon as electrochemical catalysts. Furthermore, the fast and simple synthetic protocol provided numerous possibilities to assemble this precursor with other components and templates, e.g. to synthesize hierarchically porous materials. In this respect, in a second project, the DA-Fe precursor was mixed with silica nanoparticles, which could be removed after the carbonization process. The obtained carbon material showed a hierarchically porous structure with mesopores of around 20 nm and abundant micropores. The surface area of the 2D meso/microporous carbon reaches 1168 m2 g-1. Further modification of the carbon material can be achieved by addition of Co salts to the precursor, which finally yields a Fe- and Co- -doped hierarchically porous carbon. The metal species are atomically dispersed in the carbon matrix proven by HAADF HR-STEM images. The so obtained catalyst showed a high activity for the ORR, as well as a very convincing performance for the OER, and could therefore be applied as bifunctional air cathode in a rechargeable Zn-air battery. The results of this work have been published in Angewandte Chemie International Edition (2018, 57, 1856-1862) with the title Active Salt/Silica‐Templated 2D Mesoporous FeCo‐Nx‐Carbon as Bifunctional Oxygen‐Electrodes for Zn‐Air Batteries. Catechol groups, also found in DA, show a strong binding affinity to metals and are widely investigated in metal-phenolic network structures. In a third project, DA was again employed however this time to form a metal-organic precursor with molybdate. The coordination reaction was very fast and could be completed within one hour in water. Again, the precursor could be easily assembled with silica nanoparticles and in this case formed a micro-spherical hybrid precursor. After carbonization and removal of the silica template, mesoporous carbon spheres loaded with very small and uniformly distributed Mo2C/Mo2N nanoparticles were obtained. The as-synthesized Mo2C/Mo2N on mesoporous carbon spheres showed high performance for hydrogen production in alkaline media Furthermore, we investigated the influence of the mesoporous structure on the performance for the HER. These findings were published Advanced Functional Materials (2018, 1807419,Doi: 10.1002/adfm.201807419) entitled Metal-Organic Precursor–Derived Mesoporous Carbon Spheres with Homogeneously Distributed Molybdenum Carbide/Nitride Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution in Alkaline Media
Die Entwicklung von Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) spielt eine bedeutende Rolle für eine zukünftige nachhaltige Energieumwandlung und -speicherung, zum Beispiel durch Brennstoffzellen oder Metall-Luft-Batterien sowie der elektrokatalytischen Spaltung von Wasser. Nanostrukturierte Kohlenstoffe sind aufgrund ihrer oft kostengünstigen und einfachen Herstellung vielversprechende Materialien für diese Anwendungen, wie auch deren Einsatz in Lithiumionenbatterien, Superkondensatoren und als elektrochemische Katalysatoren beweist. Die Leistungsfähigkeit solcher nanostrukturierten Kohlenstoffmaterialien hängt dabei entscheidend von ihrer chemischen, Nano- und Mikrostruktur ab, welche sich durch den Einsatz von geeigneten molekularen oder supermolekularen Vorstufen beeinflussen und im besten Fall sogar maßschneidern lässt. Metall- und Stickstoff-dotierte Kohlenstoffmaterialien (M-N-Cs) haben in der letzten Zeit gesteigertes Interesse erfahren, da in vielen Arbeiten gezeigt wurde, dass sie bemerkenswerte Umsätze in den verschiedensten elektrokatalytischen Reaktionen aufweisen können. Metallorganische Komplexe oder supramolekulare Strukturen, die mit stickstoffreichen organischen Liganden aufgebaut werden, sind daher ideale Vorläufer für M-N-Cs. Durch den Einsatz geeigneter molekularer Precursoren kann dabei nicht nur die chemische Struktur, wie die Metall- oder N-Dotierung, sondern auch die Morphologie, Oberfläche, Porenstruktur und die Porengröße eingestellt werden. In der vorliegenden Arbeit wurden neue metallorganische Precursoren basierend auf FeCl3∙6H2O und verschiedenen organischen Molekülen, wie beispielsweise Dopaminhydrochlorid (DA), Catechol oder Anilin, hergestellt und untersucht. FeCl3∙6H2O bildet mit diesen organischen Verbindungen Schichtstrukturen aus, wobei sich anorganische und organische Schichten alternierend anordnen. Als vielversprechendster Precursor wurde Dopamin hydrochlorid-FeCl3 (DA-Fe) ausgewählt und die daraus erhaltenen Kohlenstoffmaterialien im Detail untersucht. Der Fe- und N-dotierte Kohlenstoff, der bei 700 °C hergestellt wurde, besitzt eine mikroporöse 2D Schichtstruktur und eine Oberfläche von 1752 m2 g-1. Durch Kombination der 2D Morphologie, der Fe- und N-Dotierung und der hohen Oberfläche zeigt dieser edelmetallfreie Katalysator eine herausragende Leistung für die Sauerstoffreduktionreaktion (ORR) und kann daher z.B. in Zink-Luft-Batterien eingesetzt werden. Diese Ergebnisse wurde mit dem Titel „2D Porous Carbons prepared from Layered Organic-Inorganic Hybrids and their Use as Oxygen-Reduction Electrocatalysts” in Advanced Materials (2017, 29, 1700707) publiziert. Die metallorganischen Vorstufen können durch ihre kostengünstige und einfache Herstellungsweise in großem Maßstab produziert werden und stellen damit eine erfolgsversprechende Methode dar, um M-N-Cs für die elektrochemischen Katalyse herzustellen. Desweitern bietet die schnelle und einfache Synthese weitere Variationsmöglichkeit des Syntheseprotokolls. So können die Precursoren zum Beispiel mit weiteren Komponenten, wie z.B. Templaten kombiniert werden, um so hierarchisch poröse Materialien darzustellen. Im zweiten Projekt wurde ein solches hierarchisch poröses Material synthetisiert, indem dem DA-Fe Precursor Siliziumdioxidnanopartikel beigemischt wurden. Nach der Karbonisierung und der Entfernung der Nanopartikel wurde ein gemischt-poröses Material mit einer Oberfläche von 1168 m2 g-1 erhalten. Das Material weist sowohl Mikro- als auch Mesoporen auf, welche im Größenbereich < 2 nm bzw. 20 nm liegen. Des Weiteren kann durch die Zugabe von Cobaltsalzen die Dotierung der Kohlenstoffmaterialien modifiziert werden. So wurde schließlich ein Fe- und Co- dotiertes, hierarchisch poröses Kohlenstoffmaterial hergestellt. Eine Verteilung der Metalle in atomaren Größenordnungen in der Kohlenstoffmatrix wurde mittels HAADF und HR-STEM Abbildungen nachgewiesen. Der erhaltene Katalysator weist nicht nur eine hohe Aktivität für der Sauerstoffreduktion (ORR), sondern auch für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) auf, wodurch der Katalysator in bifunktionalen Sauerstoffkathoden in wiederaufladbaren Zink-Luft-Batterien eingesetzt werden kann. Diese Ergebnisse wurde im Journal Angewandte Chemie Internation Edition (2018, 57, 1856-1862) mit dem Titel „Active Salt/Silica‐Templated 2D Mesoporous FeCo‐Nx‐Carbon as Bifunctional Oxygen‐Electrodes for Zn‐Air Batteries“ veröffentlicht. Cathechol-Gruppen sind bekannt für ihre hohe Bindungsaffinität gegenüber Metallen. Diese funktionelle Einheit ist auch im Molekül Dopaminhydrochlorid (DA) wiederzufinden und kann in Verbindung mit Molybdänsalzen einen metallorganischen Komplex bilden. In Lösung bilden diese Komplexe in Kombination mit Siliziumdioxidnanopartikeln sphärische Partikel mit Durchmessern von einigen Mikrometern. Nach der Karbonisierung und Entfernung des Siliziumdioxidtemplats, werden mesoporöse Kohlenstoffkugel erhalten, welche gleichmäßig verteilte Mo2C/Mo2N Nanopartikel enthalten und eine hohe Aktivität in der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) aufweisen. Diese Arbeit wurde in Advanced Functional Materials (2018, 1807419,Doi: 10.1002/adfm.201807419) unter dem Titel „Metal-Organic Precursor–Derived Mesoporous Carbon Spheres with Homogeneously Distributed Molybdenum Carbide/Nitride Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution in Alkaline Media“ veröffentlicht.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9056
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8157
Exam Date: 30-Jan-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 27-Mar-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): porous carbon
metal-organic precursor
electrochemical catalysts
poröser Kohlenstoff
metallorganischer Vorläufer
elektrochemische Katalysatoren
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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