Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-621
Main Title: Investigation of Heterogeneously Catalyzed Reactions using Molecular Beam Sampling Mass Spectrometry with Threshold Ionization
Translated Title: Untersuchung heterogen katalysierter Reaktionen mittels Molekularstrahl-Massenspektrometrie und Bestimmung von Ionisations- und Auftrittspotentialen
Author(s): Horn, Raimund
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Ziel der vorliegenden Arbeit war es zu prüfen, ob sich die Molekularstrahl-Massenspektrometrie mit Bestimmung von Ionisations- und Auftrittspotentialen eignet, in-situ die Gasphase über einem, unter realkatalytischen Bedingungen arbeitenden, Katalysator zu analysieren. Im Vordergrund stand der Nachweis reaktiver und daher kurzlebiger Gasphasenintermediate (z.B. Radikale) bei der Platin-katalysierten Bildung von Blausäure aus Methan und Ammoniak. Könnten solche Spezies nachgewiesen werden, wäre das ein Hinweis auf homogen ablaufende Reaktionsschritte in der Gasphase. Dazu wurde ein Labormodell eines technischen Blausäurereaktors über ein Molekularstrahl-Interface an ein Quadrupol-Massenspektrometer gekoppelt, welches neben der massenspektrometrischen Analyse die Bestimmung von Ionisations- und Auftrittspotentialen erlaubte. Der Reaktor bestand aus einem elektrisch beheizten, innen mit Pt beschichteten Keramikrohr und konnte unter Atmosphärendruck, Temperaturen bis 1300°C und Flüssen bis 4000ml/min betrieben werden. Er simulierte ein Einzelrohr des technischen Rohrbündelreaktors. Die Ankopplung an das im Hochvakuum arbeitende Massenspektrometer erfolgte über ein differentiell gepumptes Interface bestehend aus Düse, Skimmer und Kollimator. Die Probennahme mittels Molekularstrahl sollte reaktive Spezies einfrieren und einen schnellen und stoßfreien Transport in die Ionenquelle des Massenspektrometers gewährleisten. Neben der Blausäurebildung wurden mit dieser Anordnung weitere, in Bezug auf Gasphasenintermediate interessante, Pt-katalysierte Reaktionen untersucht. Das waren im Einzelnen die katalytische Methanverbrennung, die Ammoniakoxidation und die thermische Zersetzung von Ammoniak in die Elemente. Zunächst wurde ein theoretisches Modell an die für Helium gemessene Ionisations-Effektivitätskurve angepasst, um den mit den experimentell bestimmten Ionisations- und Auftrittspotentialen verbundenen Fehler zu ermitteln. Dieser war mit 0.6eV hinreichend klein, um alle erwarteten Intermediate eindeutig indentifizieren zu können. Durch Messung der Ionisations-Effektivitätskurve auf der Massenzahl m/z=29 amu war es in der Tat möglich, Methylenimin (CH2=NH) als Gasphasenintermediat bei der Bildung von Blausäure aus Methan und Ammoniak nachzuweisen. Die Identifizierung des Methylenimins erfolgte anhand seines, im Vergleich zu allen anderen überlagernden Molekülionen herausragend niedrigen Ionisationspotentials. Der experimentelle Nachweis dieses Moleküls bestätigt eine Vorhersage einer in der Literatur veröffentlichten theoretischen Arbeit, welche die Dehydrierung von Methylenimin zu Blausäure als homogenen Schlüsselschritt des Blausäurebildungsmechanismus postuliert. Kurzlebige Intermediate wie z.B. Radikale wurden bei keiner der untersuchten Reaktionen gefunden. Die Nichtnachweisbarkeit dieser Spezies kann jedoch nicht als Beweis ihres Nichtvorhandenseins dienen, da die durchgeführten Experimente und eine eingehende Analyse des apparativen Aufbaus zeigten, dass der in-situ Charakter der Methode im Hinblick auf sehr kurzlebige Intermediate nicht gegeben war. Die Detektionsmethode an sich erwies sich zwar als geeignet, aber es gelang nicht, eine auch für sehr reaktive Moleküle repräsentative Probe der Reaktionszone zu erhalten. Im letzten Teil der Arbeit wird daher ein überarbeitetes Konzept vorgestellt, welches sich derzeit in der Realisierungsphase befindet. Der Neuaufbau übernimmt die massenspektrometrische Detektion, arbeitet aber mit einer verbesserten Probennahme. Die Gasmischung expandiert hierbei aus der Reaktionszone durch eine sich direkt in der katalytisch aktiven Wand befindende Düse in eine Niederdruckumgebung ("Fenn"-Typ Interface). Reaktive Spezies werden so unmittelbar eingefroren und die Zahl ihrer Stöße mit anderen Molekülen und der Rohrwand minimiert.
Goal of the present work was to verify if molecular beam sampling mass spectrometry with simultaneous determination of ionization- and appearance potentials can be used to study in-situ the gas phase above a catalyst, working under technical conditions. In the focus of interest was thereby the detection of reactive and consequently short-lived gas phase intermediates (e. g. radicals) in the platinum catalyzed formation of hydrocyanic acid from methane and ammonia. If such species were detected, it would be an indication of reaction steps proceeding homogeneously in the gas phase. To reach this goal a molecular beam sampling interface has been used to connect a bench-scale model of the technical reactor with a quadrupole mass spectrometer, which allowed in addition to its normal operation the determination of ionization- and appearance potentials. The reactor consisted of an electrically heated ceramic tube, covered on the inside with platinum, and could be operated at atmospheric pressure, temperatures up to 1300°C and gas flows up to 4000mlmin. This configuration simulated a single tube of the technical tube bundle reactor. The connection to the mass spectrometer operating under high vacuum was accomplished by means of a differentially pumped interface consisting of nozzle, skimmer and collimator. The purpose of such a molecular beam sampling interface is to quench reactive species and to provide their collisionless transport to the ion source of the mass spectrometer. Not only the hydrocyanic acid formation but also other Pt-catalyzed reactions have been investigated with this setup. These were the catalytic combustion of methane, the ammonia oxidation and the ammonia decomposition into the elements. First of all, a theoretical model has been fitted to the ionization efficiency curve of helium to determine the error connected with experimentally obtained ionization- and appearance potentials. The value of 0.6eV was low enough to allow for unambiguous identification of all of the expected intermediates. Indeed, by measuring the ionization-efficiency curve at the mass number m/z=29amu, it was possible to detect methylenimine (CH2=NH) as gas phase intermediate in the hydrocyanic acid formation from methane and ammonia. Methylenimine was identified by its ionization potential which is lower than those of any of the interfering ions. The experimental proof of this intermediate confirms a prediction of a published theoretical work which postulated the dehydrogenation of methylenimine to hydrocyanic acid as a homogeneous key step in the reaction mechanism. More short-lived intermediates such as radicals could not be detected in any of the investigated reactions. However, the non-detectability of these species can not prove their absence as the performed experiments and a careful investigation of the experimental setup revealed that the entire method could not be considered as in-situ with respect to real short-lived intermediates. Although the detection method proved suitable, it was not possible to draw a sample from the reaction zone that is representative even for very reactive molecules. For this reason, a revised experimental setup, which is currently under construction, is presented in the last part of this work. The new apparatus adopts the mass spectrometric detection but employs an improved sampling. Here, the gas mixture expands through a nozzle, which is integrated in the catalytically active wall, directly out of the reaction zone into a low pressure background ("Fenn"-type interface). Consequently, reactive intermediates are quenched instantaneously and the number of collisions that they perform with other gas molecules and with the tube wall is minimized.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-5237
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/918
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-621
Exam Date: 14-Nov-2003
Issue Date: 16-Jan-2004
Date Available: 16-Jan-2004
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Auftrittspotential
Blausäure
Heterogene Katalyse
Intermediate
Ionisationspotential
Massenspektrometrie
Molekularstrahl
Radikale
App
Heterogeneous catalysis
Hydrocyanic acid
Intermediates
Ionization potential
Mass spectrometry
Molecular beam
Radicals
Threshold ionization
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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