Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8290
Main Title: Controlling the formation of vesicle structures and their fixation by polymerization
Translated Title: Kontrolle der Bildung von Vesikelstrukturen und deren Fixierung durch Polymerisation
Author(s): Yalcinkaya, Hacer
Advisor(s): Gradzielski, Michael
Referee(s): Gradzielski, Michael
Schlaad, Helmut
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In recent years, nanostructures have drawn much interest due to their potential applications in biomedicine, energy conversion, detergency or electronics. Controlling their formation and stability is one of the key issues to obtain such versatile structures with enhanced morphological properties. Especially vesicles are interesting nanostructures with their hollow spherical geometry, allowing encapsulation or transportation of hydrophobic or hydrophilic agents. These structures can be enriched with the aid of polymers, either supporting the structures from the outside or strengthening the inner side of their hydrophobic membrane through the insertion of polymerizable monomers. In that context, a spontaneously formed model vesicle system from nonionic tetradecyldimethylamine oxide (TDMAO), anionic perfluoro surfactant (LiPFOS), and Pluronic L35 copolymer was comprehensively studied in order to be stabilized by polymerization and further used as nanocarriers. Earlier studies had shown that this system generates small, monodisperse and well-defined vesicles. We have used this model system as a template and by inserting various hydrophobic monomers into their bilayer, the effect of monomer and its polymerization on the initial nanostructures were investigated systematically. For that purpose, hydrophobic monomers (styrene, butyl-, hexyl-, dodecyl-, and isoosctyl acrylate) were dissolved into the micellar TDMAO/L35 mixture prior to the vesicle formation. Then monomer laden vesicles were prepared by mixing them with LiPFOS. Subsequently, structures became permanently fixed by UV initiated polymerization process under mild conditions, in water and at 18 °C. Then the systems were characterized elaborately using different methods such as turbidity, UV-vis, Light Scattering (LS), Small Angle Neutron Scattering (SANS), rheology, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Cryogenic Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM), Neutron Spin-Echo (NSE) and fluorescence spectroscopy. In particular, scattering experiments revealed an interesting effect of styrene monomer in micellar TDMAO/L35 mixtures which induces a structural evolution from rod-like micelles to vesicles and then to the microemulsion droplets along with increasing the monomer concentration. When polymerization was applied to the vesicle regime, it generated viscous systems, which contain worm-like aggregates. On the other hand, it was shown by SANS experiments that microemulsions with high styrene amounts lead to nanolattices with retaining their size after polymerization. Secondly, it was shown that in the presence of LiPFOS, styrene loaded vesicles were successfully stabilized via polymerization, yielding nanocapsules with larger sizes and higher polydispersity values than the initial system. As a third approach acrylate monomers in general showed an explicit transition from monomer dissolved micelles to the vesicles, keeping the low polydispersity of the model vesicle system. Among with the other acrylates, hexyl acrylate did not show any disruptive effect on the formation of well-defined vesicles during its loading into the hydrophobic membrane. Accordingly, small, and monodisperse monomer loaded vesicles were formed already with low monomer content (10-30 mM). Therefore, hexyl acrylate was chosen for fixating the structures via polymerization and structural fixation was confirmed by light scattering, SANS and cryo-TEM measurements. In the last step, the encapsulation properties of the formed polymeric nanocapsules were examined. Prepared nanocarriers were loaded with calcein, a water-soluble fluorescence dye, which can be entrapped into the vesicle core and outside aqueous media. Quenching of the unentrapped calcein in the presence of Cobalt (II) chloride, allowed us to obtain the encapsulation efficiency of these polymeric nanocapsules. As a result, it was shown that polymer stabilized vesicles have higher efficiency for being used as nanocarrier system.
In den letzten Jahren haben nanostrukturierte Systeme aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in Biomedizin, Energieumwandlung, Waschprozessen oder Elektronik viel Interesse geweckt. Die Kontrolle ihrer Bildung und Stabilität ist eines der Hauptprobleme, um solche vielseitigen Strukturen mit verbesserten morphologischen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere Vesikel sind interessante Nanostrukturen mit ihrer hohlkugelförmigen Geometrie, die die Einkapselung oder den Transport von hydrophoben oder hydrophilen Agentien ermöglicht. Diese Strukturen können mit Hilfe von Polymeren modifiziert werden, die entweder die Strukturen von außen unterstützen oder die Innenseite ihrer hydrophoben Membran durch die Einführung von polymerisierbaren Monomeren verstärken. In diesem Zusammenhang wurde ein sich spontan bildendes Modellvesikelsystem aus nichtionischem Tetradecyldimethylaminoxid (TDMAO), anionischem Perfluortensid (LiPFOS) und Pluronic L35 Copolymer umfassend untersucht, um es durch Polymerisation zu stabilisieren und als Nanoträger weiter zu verwenden. Frühere Studien hatten gezeigt, dass dieses System kleine, monodisperse und wohldefinierte Vesikel erzeugt. In dieser Arbeit wurde dieses Modellsystem als Templat verwendet und der Zusatz verschiedener hydrophober Monomere in die Doppelschicht bezüglich des Einflusser von Monomer und des folgenden Polymerisationsprozesses auf die anfänglich vorliegenden Nanostrukturen systematisch untersucht. Zu diesem Zweck wurden unterschiedliche hydrophobe Monomere (Styrol, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- und Isoosctylacrylat) vor der Vesikelbildung in der mizellaren TDMAO / L35-Mischung gelöst. Monomer beladene Vesikel wurden dann hergestellt, indem sie mit LiPFOS gemischt wurden. Anschließend wurden diese Strukturen unter milden Bedingungen in Wasser durch UV-Licht bei 18 °C polymerisiert. Die Systeme wurden umfassend mit verschiedenen Methoden wie Trübung, UV-Vis, Lichtstreuung (LS), Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), Rheologie, Kernspinresonanz (NMR), Kryo-Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM), Neutronenspin-Echo (NSE) und Fluoreszenzspektroskopie charakterisiert. Insbesondere Streuexperimente zeigten eine interessante Wirkung von Styrol Monomer auf mizellare TDMAO / L35-Gemische, nämlich mit wachsender Monomerkonzentration erfolgt eine strukturelle Entwicklung von stäbchenförmigen Mizellen zu Vesikeln und dann zu den Mikroemulsionströpfchen. Polymerisation im Vesikelregime führte zu viskosen Systemen, die wurmartige Aggregate enthalten. Dagegen zeigten SANS-Experimente, dass die Polymerisation von Mikroemulsionen mit hohem Styrolanteil zu Nanolatices führt, wobei die Größe erhalten bleibt. Zweitens wurde gezeigt, dass in Gegenwart von LiPFOS styrolbeladene Vesikel erfolgreich durch Polymerisation stabilisiert wurden, was zu größeren Nanokapseln mit höheren Polydispersitätswerten als das ursprüngliche System führte. Als dritten Ansatz zeigten Acrylatmonomere im Allgemeinen einen expliziten Übergang von gelösten Monomermizellen zu Vesikeln, wobei die geringe Polydispersität des Modellsystems erhalten blieb. Von den Acrylaten war Hexylacrylat am geeignetsten und die Beladung der hydrophoben Membran zeigte keine störende Wirkung auf die Bildung gut definierter Vesikel. Dementsprechend wurden kleine und monodisperse monomerbeladene Vesikel bereits mit geringem Monomergehalt (10-30 mM) gebildet. Daher wurde Hexylacrylat zum Fixieren der Strukturen durch Polymerisation ausgewählt und die strukturelle Fixierung wurde durch Lichtstreuung, SANS- und Kryo-TEM-Messungen bestätigt. Im letzten Schritt wurden die Verkapselungseigenschaften der gebildeten polymeren Nanokapseln untersucht. Zubereitete Nanoträger wurden mit Calcein beladen, einem wasserlöslichen Fluoreszenzfarbstoff, der im Vesikelkern und außerhalb vorliegen kann. Das Quenchen des nicht eingeschlossenen Calceins in Gegenwart von Cobalt (II) chlorid ermöglichte es, die Verkapselungseffizienz dieser polymeren Nanokapseln zu bestimmen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass polymerstabilisierte Vesikel eine höhere Effizienz aufweisen, um als Nanotransportsysteme verwendet zu werden.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9204
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8290
Exam Date: 4-Mar-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 11-Mar-2019
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
Subject(s): vesicle
polymerization
template reaction
surfactant
encapsulation
Vesikel
Polymerisation
Templatreaktion
Tenside
Verkapselung
Sponsor/Funder: DFG, GR1030/17-1, Kontrolle von Struktur und Stabilität vesikulärer Systeme mit Hilfe amphiphiler Copolymere und deren Templatierung
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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