Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8304
Main Title: Surface functionalised and nanostructured transparent conductive oxides
Subtitle: towards a platform for (bio)electrocatalysis
Translated Title: Oberflächenfunktionalisierte und nanostrukturierte transparente leitfähigen Oxide
Translated Subtitle: auf dem Weg hin zu einer Plattform für (Bio-) Elektrokatalyse
Author(s): Harris, Tomos Gwilym Ab Alun
Advisor(s): Fischer, Anna
Hildebrandt, Peter
Referee(s): Fischer, Anna
Hildebrandt, Peter
Wollenberger, Ulla
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Storage of (renewable) energy in the form of chemical bonds in electrofuels, their later conversion back to electricity, or the generation of renewable chemical feedstocks from CO2, N2 etc. all require the use of stable and efficient catalysts. In particular, there is urgent need for the development of efficient, precious-metal free catalysts. Enzymes and inorganic (e.g. biomimetic) molecular catalysts can provide the necessary high turnover frequencies and selectivities, as well as low overpotentials. The immobilisation, or heterogenisation, of enzymatic and molecular catalysts on electrode surfaces is imperative, thereby increasing the number of addressable active sites and facilitating electron transfer, especially when using hydrophobic catalysts in aqueous conditions. Immobilisation can be carried out on conductive metal oxides, thus allowing the combination of catalytic properties with certain electrode properties e.g. high surface areas due to nanostructuration, transparency in the case of transparent conductive oxides (TCOs), or photoadsorption in the case of narrow band semiconductors, which can drive reactions with light. Current strategies for immobilising electrocatalysts on metal oxide surfaces use anchoring groups such as phosphonic acids, carboxylic acids, silanes and their derivatives. While each approach has its own merit e.g. high stability or good charge transfer properties, one usually comes at the expense of the other. Development of new approaches is hence required to build chemically and electrochemically robust interfaces which allow efficient and fast charge transfer rates. In this context, the development of in situ spectroscopic techniques will provide real-time monitoring of interface formation, catalyst binding and system evolution under reaction conditions, thus allowing for a rational design of immobilisation strategies, far beyond a simple trial-and-error approach. In this work, electrografting of diazonium salts on nanostructured gold, indium tin oxide (ITO) and mesoporous antimony-doped tin oxide (me-ATO) thin film electrodes was successfully used to immobilise (bio)electrocatalysts. In situ surface enhanced infrared absorption (SEIRA) spectroelectrochemistry demonstrates the remarkably broad electrochemical stability window of 3.0 V for the electrografted interfaces on gold in acetonitrile (ranging from -2.2 to +0.8 V (vs Fc/Fc+)). Using the same in situ technique, a radical scavenger is shown to moderate interface formation on gold, reducing heterogeneous charge transfer resistance enough to enhance direct electron transfer between an immobilised redox active protein, namely an oxygen-tolerant [NiFe] hydrogenase, and the electrode. This moderation approach is further employed successfully on ITO. Furthermore, diazonium salts are used to immobilise a precious-metal free Mn-bipyridyl CO2 reduction molecular catalyst on gold, and a Cu-bipyridyl oxygen evolution reaction (OER) molecular catalyst on ITO. Precious-metal free oxygen reduction reaction (ORR) and OER ‘Hangman’ molecular catalysts are also immobilised on me-ATO using electrografting. In situ attenuated total reflection-IR spectroscopy, as well as IR spectroelectrochemistry, demonstrates the wide hydrolytic stability window (in a pH range of ca. 2.5 - 12), and the broad electrochemical stability window of at least 3.0 V in aqueous media (ranging from -0.73 to 2.23 V (vs RHE)), and 2.9 V in organic media (ranging from -1.3 V to 1.6 V (vs Fc/Fc+)) of the electrografted interfaces. In situ resonance Raman spectroelectrochemistry was further used to determine the co-ordination of the immobilised species and to demonstrate their excellent electrochemical accessibility. These techniques were complemented by electrochemical, UV-vis and XPS measurements, as well as applied theoretical calculations. The work culminated in functioning precious-metal free electrocatalytic devices and the demonstration that in situ spectroscopy and spectroelectrochemistry are powerful tools for researchers working on oxide-based electrochemical devices. Furthermore, it was shown that electrografting of diazonium salts results in highly stable interfaces suitable for catalyst immobilisation on both gold and TCO materials.
Das Speichern von (erneuerbarer) Energie in Form von chemischen Bindungen in Elektrotreibstoffen, sowie deren spätere Umwandlung zurück in Elektrizität oder in die Erzeugung von erneuerbaren, chemischen Rohstoffen aus CO2, N2, usw., erfordern die Anwendung von stabilen und effizienten Elektrokatalysatoren. Insbesondere besteht alleinschon aus Kostengründen ein dringender Bedarf für die Entwicklung von effizienten und auch edelmetallfreien Katalysatoren. Enzyme und anorganische (z. B. biomimetische) molekulare Katalysatoren können die erforderlichen hohen Umsatzfrequenzen und Selektivitäten wie auch niedrige Überpotentiale vorweisen. Daher ist eine Immobilisierung oder ‚Heterogenisierung’ von enzymatischen und molekularen Katalysatoren auf Elektrodenoberflächen zwingend erforderlich, wodurch die Anzahl der adressierbaren aktiven Zentren erhöht wird, und der elektronische Kontakt erleichtert wird, insbesondere wenn hydrophobe Katalysatoren unter wässrigen Bedingungen verwendet werden sollen. Die Immobilisierung kann auf leitfähigen Metalloxiden durchgeführt werden, wodurch die katalytischen Eigenschaften mit bestimmten Elektrodeneigenschaften kombiniert werden können, z.B. hohe Oberflächen durch Nanostrukturierung, Transparenz im Fall von transparenten leitfähigen Oxiden (TCO), sowie Photoabsorption bei schmalbandigen Halbleitern, die entsprechenden Reaktionen dann auch mit Licht steuern können. Aktuelle Strategien zur Immobilisierung von Elektrokatalysatoren auf Metalloxidoberflächen verwenden Ankergruppen wie Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Silane und ihre Derivate. Während jeder dieser Immobiliserungsansätze spezifische Vorteile mit sich bringt, z.B. in Bezug auf hohe Stabilität oder gute Ladungsübertragungseigenschaften, geht die Optimierung einer dieser Eigenschaften meist zu Lasten einer anderen. So ist zum Aufbau chemisch und elektrochemisch robuster Grenzflächen, die effiziente und schnelle Ladungsübertragungsraten ermöglichen sollen, auch die Entwicklung neuer Immobilisierungstechniken erforderlich. In diesem Zusammenhang ermöglichen in situ spektroskopische Techniken durch eine Echtzeitüberwachung der Grenzflächenbildung, der Katalysatoranbindung und der Systementwicklung unter Reaktionsbedingungen ein rationales Design von Immobilisierungsstrategien, welche weit über einen einfachen empirischer Ansatz hinaus gehen. In dieser Arbeit wurde das sogenante „Elektrografting“, ein elektrisch gesteuertes „Aufbringen“ von Diazoniumsalzen an nanostrukturierten Gold-, Indiumzinnoxid- (ITO) und mesoporösen Antimon-dotierten Zinnoxid (me-ATO) -Dünnschichtfilm-Elektroden erfolgreich zur Immobilisierung von BioElektrokatalysatoren verwendet. Durch in situ oberflächenverstärkte Infrarot- Absorptions-Spektroskopie (SEIRA) konnte ein bemerkenswert breites elektrochemisches Stabilitätsfenster von 3.0 V für solche „elektrogegrafte“ Grenzflächen an Gold in Acetonitril (von -2.2 bis +0.8 V vs Fc/Fc+) gezeigt werden. Unter Verwendung derselben in situ-Technik wurde gezeigt, dass ein Radikalfänger die Grenzflächenbildung auf Gold einschränkt, wodurch der heterogene Ladungsübertragungswiderstand ausreichend verringert wird, um den direkten Elektronentransfer zwischen einem immobilisierten redox-aktiven Protein und der Elektrode zu verbessern, nämlich einer sauerstofftoleranten [NiFe]-Hydrogenase. Dieser Ansatz wurde erfolgreich für die Oberflächenfunktionalisierung an ITO angewandt. Darüber hinaus werden Diazoniumsalze zur Immobilisierung von einem edelmetallfreien, molekularen Mn-Bipyridyl-CO2-Reduktionskatalysator und einem Cu-Bipyridyl-Sauerstoffproduktionsreaktion (OER) - Katalysator auf Gold und ITO verwendet. Edelmetallfreie, molekulare Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und OER "Hangman"- Katalysatoren werden ebenfalls auf me-ATO mittels Elektrografting immobilisiert. In situ-IR-Spektroskopie im Einsatzmodus der abgeschwächten Totalreflexion sowie IR-Spektroelektrochemie zeigen ein breites hydrolytisches Stabilitätsfenster dieser Grenzflächen (in einem Bereich von ca. 2,5 bis 12 pH-Einheiten) auf, wie auch ein breites elektrochemisches Stabilitätsfenster von mindestens 3,0 V in wässrigen Medien (von -0,73 bis 2,23 V vs RHE) und 2,9 V in organischen Medien (von -1,3 bis 1.6 V vs Fc/Fc+) der Grenzflächen. Weiterhin wurde in situ-Resonanz-Raman-Spektroelektrochemie verwendet um den Koordinationszustand der immobilisierten Spezies zu bestimmen und ihre ausgezeichnete, elektrochemische Zugänglichkeit zu demonstrieren. Diese Techniken wurden durch elektrochemische, UV-Vis- und XPS-Messungen sowie durch theoretische Berechnungen ergänzt. Die Arbeit gipfelte so in funktionierenden, edelmetallfreien elektrokatalytischen Geräten und dem Nachweis, dass In situ-Spektroskopie und Spektroelektrochemie leistungsfähige Techniken für Forscher sind, die an oxid-basierten elektrochemischen Aufbauten arbeiten. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass das „Elektrografting“, das sogenannte elektrisch-gesteuerte „Aufbringen“ von Diazoniumsalzen zu sehr stabilen Grenzflächen führt, die sich sowohl für Gold- als auch für TCO-Materialien zur Immobilisierung von Katalysatoren eignen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9221
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8304
Exam Date: 23-Mar-2018
Issue Date: 2019
Date Available: 28-Mar-2019
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
Subject(s): catalysis
electrocatalysis
energy conversion
energy storage
surface science
biocatalysis
material chemistry
Katalyse
Elektrokatalyse
Energieumwandlung
Energiespeicherung
Oberflächenwissenschaften
Biokatalyse
Materialchemie
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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