Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8344
Main Title: Spectroscopy of protonated aromatic and chiral biomolecules
Translated Title: Spektroskopie protonierter aromatischer und chiraler Biomoleküle
Author(s): Klyne, Johanna Karin
Advisor(s): Dopfer, Otto
Referee(s): Dopfer, Otto
Schmitt, Michael
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Has Part: 10.14279/depositonce-8454
10.14279/depositonce-6278
Abstract: Characterizing the interactions in clusters of protonated aromatic and chiral biomolecules is essential to understand their chemical reactions and molecular recognition. In this thesis, three prototypical biomolecular building blocks are investigated by sophisticated infrared (IR) and ultraviolet (UV) laser spectroscopic methods and density functional theory (DFT) calculations. First, the protonation of 5-hydroxyindole (5HI), which is the chromophore of the neurotransmitter serotonin, is studied by infrared photodissociation (IRPD) spectroscopy using a quadrupole-octupolequadrupole tandem mass spectrometer and dispersion-corrected hybrid DFT calculations. The analysis of the sequential microsolvation of protonated 5HIH+ with polar and nonpolar ligands reveals the impact of protonation on the recognition of this aromatic biomolecular building block. Second, the impact of protonation on the structure of the two diastereomers 1R-2R-trans-amino-indanol (RRtrans-AI) and 1R-2S-cis-amino-indanol (RS-cis-AI) and the formation of their stereospecific dimers are investigated by IRPD spectroscopy and isomer-selective IR-UV double-resonance spectroscopy. Third, the structure of the protonated monomer of glutamic acid (L-Glu), one of the 20 natural amino acids, is determined by IRPD spectroscopy in a cryogenic quadrupole ion trap tandem mass spectrometer. IR-IR double-resonance spectroscopy combined with elaborate first-principles simulations reveals the structure of homochiral and heterochiral dimers of L-Glu and D-Glu. A comparison of the results allows estimating the effect of protonation on the recognition of these aromatic and chiral model systems. First, protonation strongly affects the biomolecular structure. Precisely, it impacts on the structure of Glu, which is an adaptive amino acid in its canonical form but locked due to formation of ionic C=O (HNH)+ O=C hydrogen bonds (H-bonds) upon protonation of its amino group (NH2 → NH3+). In contrast, the structural flexibility of 5HI is enhanced by protonation and at least four protomers coexist in the gas phase. The structure of rigid RR-trans-/RS-cis-AIH+ is not drastically affected by protonation of its amino group (NH2 → NH3+). As in the neutral state, only RS-cis-AIH+ comprises an intramolecular H-bond. Second, the interaction of 5HI, RR-trans-/RS-cis-AI and Glu is amplified and modified upon protonation. For all systems studied, the functional group closest to the protonation site is most affected due to charge delocalization. If a functional group is protonated, the charge tends to stay localized (at NH3+ of GluH+ and RR-trans-/RS-cis-AIH+ or at OH2+ of 5HIH+). On the other hand, the charge of the CH2+ group of protonated 5HIH+ is delocalized. Finally, the selectivity of the interaction is enhanced since the majority of the intermolecular bonds incorporate the excess proton. The chirality recognition leading to the formation of hetero- and homochiral dimers is very different for the rather rigid RR-trans-AI/RS-cis-AI as compared to the flexible L-Glu/D-Glu. In case of RS-RS-AI2H+, we observe a competition of inter- and intramolecular H-bonds. In contrast, no intramolecular H-bond is observed in the RR-RR-AI2H+ dimers, which are more stable due to their optimized intermolecular H-bonds. The more flexible LL-/LD-Glu2H+ dimers result from different Hbonding schemes to which the three-point interaction model may be applicable. Heterochiral LDGlu2H+ dimers are more stable due to enhanced secondary interactions.
Die Charakterisierung von Wechselwirkungen, wie sie in protonierten aromatischen und chiralen Biomolekülen und deren Clustern auftreten, ist wesentlich, um chemische Reaktionen und molekulare Erkennung zu verstehen. Diese Dissertation umfasst die Untersuchung dreier Biomoleküle mit Hilfe von Infrarot- (IR-) und Ultraviolet- (UV-) Laserspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die Protonierung des aromatischen Biomoleküls 5-Hydroxyindol (5HI), Chromophor des Neurotransmitters Serotonin, wurde durch Infrarot-Photodissoziations- (IRPD) Spektroskopie in einem Quadrupol-Oktupol-Quadrupol-Tandemmassenspektrometer untersucht. Weiterhin liefert die Analyse schrittweise solvatisierter Cluster von protoniertem 5HIH+ Erkenntnisse über dessen Wechselwirkung mit polaren und unpolaren Lösungsmitteln. Das zweite Modellsystem ist 1-Amino-2-Indanol, ein Aromat mit zwei Chiralitätszentren. Der Einfluss von Protonierung auf die Struktur der beiden Diastereomere 1R-2R-trans-Amino-Indanol (RR-trans-AI) und 1R-2S-cis-AminoIndanol (RS-cis-AI) wurde ebenfalls mittels IRPD-Spektroskopie untersucht. Zudem beleuchten isomerenselektive IR-UV-Doppelresonanzspektren, wie sich die Stereoisomerie auf die Bildung von Homodimeren (RS-RS und RR-RR) auswirkt. Als drittes Modell wurde Glutaminsäure (Glu), eine der 20 natürlichen Aminosäuren, betrachtet. Wie die meisten Aminosäuren ist Glu chiral und daher ein geeignetes Modell zur Untersuchung stereoselektiver Erkennung. IRPD-Spektren unter kryogenen Bedingungen decken zum einen die Struktur protonierter Glutaminsäure (GluH+), zum anderen die Erkennung in homo- und heterochiralen Dimeren (LL-/LD-Glu2H+) auf. IR-IR-Doppelresonanzspektren von LL-/LD-Glu2H+ wurden mit Hilfe einer Moleküldynamiksimulation interpretiert. Der Vergleich der Resultate legt nahe, dass Protonierung sich sehr unterschiedlich auf die Molekülstruktur auswirkt. Das Zusatzproton bindet im Falle von RR-trans-/RS-cis-AIH+ und GluH+ an die Aminogruppe (NH2 → NH3+). Daraufhin ist die Flexibilität von GluH+ durch die Ausbildung von C=O (HNH)+ O=C Wasserstoffbrücken stark eingeschränkt, während sich die Struktur von RR-trans-/RS-cis-AIH+ nur vergleichsweise wenig ändert. Völlig anders reagiert 5HI auf die Protonierung. Mindestens vier Isomere entstehen durch Protonierung an verschiedenen Atomen (am Sauerstoffatom und am C3- und C4-Kohlenstoff). Die molekulare Erkennung aller drei Modelle verändert sich durch die zusätzliche Ladung des Protons. Ladungsverschiebungen spielen hierbei eine wesentliche Rolle. Verallgemeinernd lässt sich folgende Faustregel formulieren – die funktionelle Gruppe, die dem Zusatzproton am nächsten gelegen ist, wechselwirkt am stärksten mit anderen Molekülen. Dadurch erhöht sich die Selektivität der intermolekularen Wechselwirkung. Und zwar bilden sich vorwiegend Wasserstoffbrücken zum Zusatzproton aus. Die Chiralitätserkennung in homochiralen RR-RR- und RSRS-AI2H+ Dimeren unterscheidet sich deutlich von der in homo- und heterochiralen LL-/LD-Glu2H+ Dimeren. RS-cis-AI(H+) und RR-trans-AI(H+) sind eher starre Moleküle, die sich bei der Dimerbildung wenig deformieren. Aufgrund sehr starker intermolekularer Wasserstoffbrücken sind die RR-RR-AI2H+ Dimere stabiler als die RS-RS-AI2H+ Dimere, in denen intermolekulare Wasserstoffbrücken mit intramolekularen konkurrieren. Innerhalb der homo- und heterochiralen LL- und LD-Glu2H+ Dimere entstehen ähnliche inter- und intramolekulare Wasserstoffbrücken. Schwache sekundäre Wechselwirkungen stabilisieren die heterochiralen LD-Glu2H+ Dimere etwas gegenüber den homochiralen LLGlu2H+ Dimeren.
URI: 10.14279/depositonce-8344
Exam Date: 7-Mar-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 30-Apr-2019
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): spectroscopy
biomolecules
protonation
chirality
recognition
Spektroskopie
Biomoleküle
Protonierung
Chiralität
Erkennung
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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