Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8367
Main Title: Precious metal-free bifunctional catalysts for reversible seawater electrolyzers
Translated Title: Edelmetallfreie bifunktionelle Katalysatoren für reversible Meerwasser-Elektrolyseure
Author(s): Dresp, Sören
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Strasser, Peter
Bandarenka, Aliaksandr
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Regenerative hydrogen, which is produced by renewable electricity used in water electrolyzers, is considered as ideal energy carrier of the future. The selective splitting of seawater into oxygen and hydrogen seem to be a promising alternative compared to established water electrolysis technologies, which typically use highly purified water and electrolytes only. In addition, the back transformation of the produced hydrogen from seawater could generate in fuel cells not only electricity but also fresh water. From a thermodynamic perspective and using a seawater electrolyzer, just the anodic chlorine evolution (CER) competes with the desired oxygen evolution reaction (OER). The overall goal of this work was the identification and analysis of a catalyst system suitable not only for the selectively oxidation of seawater into oxygen, but also suitable for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The main focus was set to precious metal free materials, which enables the fact that selective seawater splitting is favored in alkaline media. To reaching the goal various metal oxides based on Co, Mn, Fe and Ni were synthesized, tested in 0.1 M KOH and categorized with regard to their OER and ORR activity associated with their crystal structure. In comparison, every synthesized oxide showed no sufficient ORR activity, which indicates a favored OER activity of oxides. Consequently, a two-component catalyst system was designed to fulfill the requirement of a bifunctional catalyst. While one component consists of the most active OER catalyst (NiFe-LDH), the other component consists of a known precious metal-free ORR catalyst (Fe-N-C). This physical catalyst mixture in a ratio of 1:3 showed to this date unachieved bifunctional activity in 0.1 M KOH. Additional reversible electrolyzer tests using an anion exchange membrane (AEM, Tokuyama A201) confirmed this extraordinary bifunctional activity and opened a design concept for future bifunctional catalyst systems. Just Fe-N-C indicated limitations at elevated potentials and also the AEM appears not reversible. Testing NiFe-LDH as anode catalyst in a seawater electrolyzer verified its suitability, showing high selectivities and activities. Constantly decreasing electrolyzer performance indicated rather the AEM as bottleneck for seawater electrolyzers than a catalyst induced, which was demonstrated by a strong recovery effect. Supporting this, quasi in-situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) showed no influence of Cl- on the local structure of NiFe-LDH, which verified the suitability of NiFe-LDH as catalyst for seawater electrolyzer anodes.
Regenerativer Wasserstoff, welcher mit erneuerbarem Strom über Wasserelektrolyseure hergestellt wird, gilt als ein idealer, da umweltfreundlicher, Energieträger der Zukunft. Während übliche Elektrolyseure nur hochreines Wasser oder Elektrolyte nutzen können, stellt die selektive Spaltung von Meerwasser in Sauerstoff und Wasserstoff eine vielversprechende Alternative dar. Reversibel eingesetzt könnte ein Meerwasserelektrolyseur bei der Rückverstromung des hergestellten Wasserstoffs neben erneuerbarer Elektrizität auch Trinkwasser gewinnen. Thermodynamisch betrachtet stehen in der Meerwasserelektrolyse lediglich die anodische Chlorevolutionsreaktion (CER) und die gewünschte Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) in direkter Konkurrenz zueinander. Ziel dieser Arbeit war die Identifikation und Analyse eines Katalysatorsystems, welches nicht nur selektiv Meerwasser in Sauerstoff oxidieren, sondern ebenfalls reversibel in einer Brennstoffzelle für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) genutzt werden kann. Der Fokus lag dabei auf edelmetallfreien Materialien, welches durch die Tatsache der begünstigten Meerwasserspaltung bei hohem pH-Wert ermöglicht wird. Dazu wurden verschiedene Oxide basierend auf Co, Mn, Fe und Ni hergestellt und in Hinsicht auf ihre elektrochemischen OER und ORR Aktivität in Verbindung mit dessen Kristallstruktur und Komposition getestet und kategorisiert. Im Vergleich zeigten jedoch alle hergestellten Materialien keine hinreichenden ORR Aktivitäten, was auf eine favorisierte OER Aktivität von Oxiden schließen lässt. So wurde bei der Entwicklung eines bifunktionalen Katalysatorsystem das Konzept eines Zweikomponenten Systems angewendet und der beste OER Katalysator (NiFe-LDH) mit einem bekannten ORR Katalysator (Fe-N-C) kombiniert. So zeigte die Mischung von (1:3) in 0.1 M KOH bis zu diesem Zeitpunkt unerreicht hohe bifunktionelle OER/ORR Aktivitäten. Auch in reversiblen Elektrolysezelltests konnte unter der Verwendung einer Anionen Austauschmembran (AEM, Tokuyama A201) diese Aktivität bestätigt werden und eröffnete dadurch ein Designkonzept für spätere bifunktionelle Katalysatorsysteme. Lediglich das Fe-N-C zeigte Einschränkungen bei hohen Elektrolysezellpotentialen und die AEM deutete darauf hin nicht stabil gegenüber einer reversiblen Fahrweise zu sein. NiFe-LDH als anodisches Katalysatormaterial in einem Meerwasserelektrolyseur bestätigte aber dessen Eignung und zeigte hohe Selektivitäten wie auch Aktivitäten in einem Meerwasserelektrolyseur. Bei weiteren Untersuchungen wurde ein starker Einfluss des NaCl auf die Membran konstatiert. Auch stetig sinkende Elektrolyseurleistung deuteten eher auf einen Membraneffekt hin, da katalytische Tests und quasi in-situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) NiFe-LDH als geeignetes Material für zukünftige Meerwasserelektrolyseures bestätigten.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9290
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8367
Exam Date: 21-Dec-2018
Issue Date: 2019
Date Available: 6-May-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): selective seawater splitting
seawater electrolyzer
reversible electrolyzer
precious metal-free catalysts
oxygen evolution reaction
oxygen reduction reaction
bifunctional catalyst
Reversible Meerwasser-Elektrolyse
bifunktionelle Katalysatoren
OER
ORR
edelmetallfreie Elektrokalysatoren
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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