Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8406
Main Title: Röntgenabsorptionsspektroskopie im Labor
Translated Title: X-ray absorption spectroscopy in the laboratory
Author(s): Schlesiger, Christopher Philip
Advisor(s): Kanngießer, Birgit
Referee(s): Kanngießer, Birgit
Frahm, Ronald
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wird ein flexibler Laboraufbau für Röntgenabsorptionsspektroskopie vorgestellt, mit dem es möglich, ist verdünnte Proben mit hoher Effizienz zu messen und zu charakterisieren. Das Ziel ist, durch diesen Aufbau den möglichen Anwenderkreis aufgrund der höheren Verfügbarkeit einer Labormethode, im Gegensatz zur üblichen Verwendung ausschließlich an Synchrotronstrahlungsquellen, stark zu erweitern. Sowohl industrielle Prozesskontrolle, z. B. die Bestimmung von Speziesmischungsverhältnissen, als auch wissenschaftliche Anwendungen, z. B. die Charakterisierung des Oxidationszustandes und von Bindungslängen in der Katalyseforschung spielen als Motivation eine herausragende Rolle. Von einem Demonstrationsexperiment (Prinzip gezeigt von Legall et al. [67]) zu einem funktionierenden, effizienten Spektrometer für das Messen verdünnter Proben ist es ein weiter Weg. Die Schlüsselrollen für das hier präsentierte Spektrometer spielen dabei die verwendeten Optiken auf Grundlage von Graphit Mosaikkristallen (Highly Annealed Pyrolytic Graphite, HAPG) und die verwendete von Hámos Geometrie, wodurch sich dieser Ansatz von anderen aktuell vorhandenen und in der Entwicklung befindenden Spektrometern abhebt. Die insgesamt nötigen und in dieser Arbeit präsentierten Schritte beinhalten dabei Folgendes: Die grundlegende Geometrie kann aufgrund der verwendeten Optiken nicht frei gewählt werden und muss angepasst werden. Der Einfluss dieser Geometrie und der verwendeten Mosaikkristalle auf die Abbildungseigenschaften wurde verstanden und die mathematische Beschreibung in einen Algorithmus integriert, mit dem sich aus den Messbildern Spektren erzeugen lassen. Eine Energieachsenkalibrierung funktioniert dabei durch die Verwendung von Referenzproben und –spektren. Weiterhin sind im Rahmen dieser Arbeit die wichtigen spektroskopischen Größen wie spektrales Auflösungsvermögen, Raumwinkel und simultan messbarer Energiebereich bestimmt und deren Abhängigkeit von den verschiedenen Designparametern des Spektrometers untersucht worden. Dies ermöglicht zusammen mit eigens entwickelten Simulationswerkzeugen das Design optimierter Spektrometerlösungen. Weiterhin ist explizit die Probenpräparation als wichtiger Bestandteil der Messprozedur optimiert und der Einfluss von Inhomogenitäten auf das Spektrum untersucht und beschrieben worden. Die Leistungsfähigkeit und das Potential dieses optimierten Spektrometers wurden nicht nur an zwei Demonstrationsexperimenten, nämlich der Bestimmung von Speziesmischungsverhältnissen und von Bindungslängen, gezeigt, sondern auch explizit im Rahmen wissenschaftlicher Fragestellungen zur Bestimmung des Oxidationszustandes in der Katalyseforschung. Es ist also nun möglich Röntgenabsorptionsspektroskopie sowohl zur Bestimmung des Oxidationszustandes, als auch von Bindungslängen an verdünnten Proben im Labor zu betreiben. Als eines der großen Anwendungsfelder hat sich dabei die Katalyseforschung herauskristallisiert. Dafür werden innerhalb des nächsten Jahres zwei Spektrometer gebaut, die für die Bestimmung von Bindungslängen optimiert sind. Diese Spektrometer werden dann zum einen zum Max–Planck–Institut für chemische Energiekonversion in die Arbeitsgruppe von Prof. Serena DeBeer und zum anderen an den Exzellenzcluster Unifying Systems in Catalysis (UniSysCat) für Routineuntersuchungen transferiert. Dies betont noch einmal das Potential des hier erarbeiteten Spektrometers. Zusätzliche folgende Schritte sind das Erschließen weiterer Anwenderkreise und das Austesten auch der Grenzen der Methode in Hinblick auf die Quantifizierungsfähigkeiten.
In the following thesis, a highly efficient laboratory setup for X–ray absorptions spectroscopy to measure and characterize diluted samples is presented. The goal is to extend the group of users compared to the usual synchrotron radiation–based spectrometers by offering a more accessible laboratory solution. Not only industrial processes, e. g. control by means of determination of mixture ratios of species, but also scientific research, e. g. the measurement of oxidation state and bonding distance in catalysis research, are key roles for the motivation of this work. It is a long way to go from a first proof of principle (shown by Legall et al. in 2009 [67]) to a working, highly efficient spectrometer for the measurement of also diluted samples. The key parts for the developed spectrometer are the used optics based on graphite mosaic crystals (Highly Annealed Pyrolytic Graphite, HAPG) and the von Hámos geometry. This contrasts to most of the other available laboratory spectrometers or those under development and the reason for the high efficiency. The necessary steps which are presented in this thesis are the following. The geometry cannot be chosen completely free due to the used mosaic crystals. The effect of both on the imaging properties is understood and the mathematical description is implemented in an algorithm to perform the transition from measured images to real spectra. An energy calibration is done by using reference samples and reference spectra. Additionally, spectroscopic properties as the spectral resolving power, the solid angle of detection and the simultaneously measurable spectral bandwidth are determined as well as their dependence on design parameters is understood. In combination with self–developed simulation tools, this allows to tailor optimized spectrometer solutions for various spectroscopic requirements. At last, the sample preparation is discussed as sample inhomogeneities have a major influence on the spectrum. These effects are measured as well as theoretically described. The performance and potential of this spectrometer is not only shown with two demonstration experiments, i.e. the determination of mixture ratios of different species and of bonding distances, but also in the frame of two independent projects in the frame of catalysis research. Here, the goal was the determination of the oxidation state at real world samples. From now on it is possible to perform X-ray absorption spectroscopy in the laboratory not only to determine oxidation states at diluted samples, but also bonding distances. Research in catalysis has proven to be one major field for future applications. For that purpose, two spectrometers optimized for the determination of bonding distances will be constructed and built. These spectrometers will then be transferred to first the research group of Prof. Serena DeBeer at the Max–Planck–Institute for chemical energy conversion and second to the excellence cluster Unifying Systems in Catalysis (UniSysCat) for routine investigations. This again highlights the potential of the spectrometer developed in this thesis. Additional steps will include the exploitation of further user groups and the optimization and testing of limits for using this method as a tool for quantitative analysis.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9336
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8406
Exam Date: 5-Apr-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 26-Apr-2019
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Röntgenabsorptionsspektroskopie
Laborspektrometer
Spektrometerentwicklung
Mosaikkristall
X-ray absorptions spectroscopy
laboratory spectrometer
spectrometer development
mosaic crystal
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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