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Main Title: Kooperative Bindungsaktivierung von Al–H- und Sn–H-Bindungen in Hydroalanen bzw. -stannanen für die Katalyse
Translated Title: Cooperative bond activation of Al–H and Sn–H bonds in hydroalanes and hydrostannanes for catalysis
Author(s): Forster, Francis
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Hilt, Gerhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich der kooperativen Bindungsaktivierung von E–H-Bindungen (E = R2Al, R3Sn, R3Ge) an den polaren Ru–S-Bindungen von Ohki–Tatsumi-Komplexen sowie dem Einsatz der somit erzeugten schwefelstabilisierten Hauptgruppenelektrophile in der Katalyse. Die Aktivierung der Al–H-Bindung in DIBAL–H an den Ruthenium(II)-Thiolaten lieferte die entsprechenden Hydroalanaddukte, welche NMR-spektroskopisch und röntgenographisch charakterisiert wurden. Hierbei wurde die Bildung eines Rutheniumhydrids (neben einem Aluminiumatom gebunden am Schwefelatom) ähnlich zu den zuvor gezeigten Hydroboranaddukten beobachtet. In Zusammenarbeit mit Dr. Peter Hrobárik wurden quantenchemische Berechnungen durchgeführt, die eine Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung (3c2e) zwischen Ruthenium, Wasserstoff und Aluminium in Form einer σ(Ru–H))→Al-Donor–Akzeptor-Wechselwirkung beschrieben. Darüber hinaus wurde die hohe Elektrophilie der somit erzeugten Alumeniumionen anhand ihrer Fluoridionenaffinitäten bestätigt und in hydrodefluorierenden Friedel–Crafts-Alkylierungen von Aromaten demonstriert. Dabei wurden verschieden substituierte, benzylische CF3-Gruppen mit diversen elektronenreichen Aromaten in moderaten bis guten Ausbeuten und hohen Regioselektivitäten zu den entsprechenden Diarylmethanen umgesetzt. Die Aktivierung der Sn–H-Bindung in Hydrostannanen lieferte die entsprechenden Hydrostannanaddukte der Ruthenium(II)-Thiolate. Diese Addukte waren deutlich instabiler als ihre Aluminiumanaloga und wurden daher bei tiefen Temperaturen NMR-spektroskopisch charakterisiert. Auch hier wurde ein Rutheniumhydrid (neben einem schwefelstabilisierten Stannyliumion) ähnlich zu den zuvor berichteten Hydrosilanaddukten gefunden. Anwendung fanden diese stannyliumelektrophile in der dehydrierenden C(sp)–H-Stannylierung terminaler Alkine. Produkte einer konkurrierenden Hydrostannylierung der C–C-Dreifachbindung wurden, wenn überhaupt, nur in Spuren beobachtet. Hierbei wurden aryl-, alkyl-, silyl- und vinylsubstituierte Alkine in die entsprechenden Alkinylstannane mit exzellenten Chemoselektivitäten überführt. Die Aktivierung der Ge–H-Bindung in Hydrogermanen mit den Ruthenium(II)-Thiolaten gelang nicht, daher wurde von katalytischen Anwendungen abgesehen. Zudem wurde die Z-selektive Hydrostannylierung von C–C-Dreifachbindungen, initiiert durch das Tritylkation [Ph3C]+[B(C6F5)4]–, untersucht. Dabei wurden verschiedene Phenylacetylene in hohen Diastereoselektivitäten in die entsprechenden (Z)-ß-Vinylstannane umgesetzt. Alkylsubstituierte terminale Alkine mit Verzweigung in der propargylischen Position hingegen lieferten in einigen Fällen anteilig Produkte einer dehydrierenden Stannylierung. Interne Alkine mit Alkylaryl- und Dialkylsubstitution sowie einige Alkinone wurden ebenfalls in exzellenten Regio- und Diastereoselektivitäten in die jeweiligen Vinylstannane überführt.
This dissertation is devoted to cooperative bond activation of E–H bonds (E = R2Al, R3Sn, R3Ge) at the polar Ru–S bond of Ohki–Tatsumi complexes as well as the application of the thus-generated sulfur-stabilized main-group electrophiles in catalysis. Activation of DIBAL–H at the ruthenium(II) thiolates delivered the corresponding hydroalane adducts which were characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. This revealed the formation of a ruthenium hydride (next to an aluminum atom bound to the sulfur atom) which was comparable to the earlier shown hydroborane adducts. In collaboration with Dr. Peter Hrobárik, quantum-chemical calculations have been performed. These results described a three-center-two-electron bond (3c2e) between ruthenium, hydrogen and aluminum as a σ(Ru–H)→Al donor–acceptor interaction. Furthermore, the high electrophilicity of the thus-generated alumenium ions was verified by their high fluoride-ion affinities and demonstrated in hydrodefluorinative Friedel–Crafts alkylations of arenes. Hereby, differently substituted benzylic CF3-groups were reacted with various electron-rich arenes to give the corresponding diarylmethanes in moderate to good yields and high regioselectivities. Activation of the Sn–H bond in hydrostannanes gave the corresponding hydrostannane adducts of the ruthenium(II) thiolates. These adducts were notably less stable and, hence characterized at low temperatures by NMR spectroscopy. Likewise, a ruthenium hydride was found (next to a sulfur-stabilized stannylium ion) which was comparable to the earlier reported hydrosilane adducts. These stannylium electrophiles found application in dehydrogenative C(sp)–H stannylations of terminal alkynes. A competing hydrostannylation of the C–C triple bond was, if at all, only observed in trace amounts. By this, a great variety of aryl-, alkyl-, silyl- and vinyl-substituted alkynes was transformed into the corresponding alkynylstannanes with excellent chemoselectivities. Activation of the Ge–H bond in hydrogermanes with ruthenium(II) thiolates was not feasible, and we abandoned catalytic applications. Moreover, the Z-selective hydrostannylation of terminal and internal C–C triple bonds initiated by the trityl cation [Ph3C]+[B(C6F5)4]– was investigated. Hereby, different phenylacetylenes were converted into their corresponding (Z)-ß-vinylstannanes in high diastereoselectivities. However, alkyl-substituted terminal alkynes with branching in the propargylic position delivered in some cases partly products of a dehydrogenative stannylation. Additionally, internal alkynes with alkyl aryl- or dialkyl-substitution and some alkynones gave the corresponding vinylstannanes also with excellent regio- and diastereoselectivities.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9415
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8471
Exam Date: 24-Apr-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 13-Jun-2019
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): kooperative Katalyse
Al-H-Bindungsaktivierung in Hydroalanen
Sn-H-Bindungsaktivierung in Hydrostannanen
hydrodefluorierende Friedel-Crafts-Alkylierung
dehydrierende Stannylierung
cooperative catalysis
Al-H bond activation in hydroalanes
Sn-H bond activation in hydrostannanes
hydrodefluorinative Friedel-Crafts alkylation
dehydrogenative stannylation
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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