Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8490
Main Title: Metal-nitrogen-doped carbon (M-N-C) catalysts for the direct electrochemical reduction of CO2 to value-added chemicals and fuels
Subtitle: materials, mechanisms and cell performance
Translated Title: Metall-Stickstoff-dotierte Kohlenstoff (M-N-C) -Katalysatoren zur direkten elektrochemischen Reduktion von CO2 zu wertschöpfenden Chemikalien und Brennstoffen
Translated Subtitle: Materialien, Mechanismen und Zellleistung
Author(s): Ju, Wen
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Strasser, Peter
Lei, Yong
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
References: https://doi.org/10.1038/s41467-017-01035-z
https://doi.org/10.1039/C8EE02662A
https://doi.org/10.1039/C8SC00491A
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01049
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b00273
Language Code: en
Abstract: In the past decades, the surplus of atmospheric CO2 concentration has drawn tremendous political and scientific attention for its negative impacts, such as the greenhouse effect and ocean carbonation. To mitigate such CO2 issues, a combination of various strategies is required. The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR) is a promising alternative to convert CO2 into carbon-based chemicals and fuels, and electricity generated from the renewable sources (solar and wind) could be employed to sustain this transformation. At the current moment, the technological viability of this process is still contingent on finding affordable and efficient catalysts. In this thesis, a family of catalyst materials composed of abundant elements, in particular, non-precious metals, nitrogen, and carbon, typically referred to as precious group metal (PGM)-free “M-N-C” catalysts, were synthesized and mechanistically investigated – both experimentally and computationally – as catalyst candidates for the CO2RR. MNC catalysts feature heme-like single-site metallated porphyrin moieties with great impact on the catalytic reactivity and selectivity of the CO2RR. Among our studied M-N-C catalysts, the Ni- functionalized one exhibits great efficiency for CO yielding at high potentials and current densities. In particular, employment of Ni-N-C-based gas diffusion electrodes (GDE) combined with micro flow cells, allowed high CO evolution that could exceed 80% faradaic efficiency at 250 mA cm-2 current density, outperforming the industry commonly used Ag benchmark. By coupling our experimental observation and density functional theory (DFT) simulation, the reaction path from CO2 to CO over this sort single site catalyst could be deduced. Unlike the Ni-N-C catalyst, the Fe-N-C shows selective CO production only at low potentials. Further, due to relatively strong interaction with CO*, it opens the chance for hydrocarbons formation, yet showing little selectivity. To understand the mechanism behind this kind of selectivity, we carried out a series of studies, discussing catalytic tests, in-operando spectroscopic analysis, and computational modeling. Towards material research, operando-XAFS measurements identified an unusual Fe-N3, possibly a Fe(1+)-N3 state, which appears to enable CH4 evolution. Further mechanistic studies included the electrocatalytic reduction of CO and CH2O as possible reactive intermediates for CH4 production. By combining the experimental and computational results, we suggest a reaction network for CO2 reduction into a variety of carbon-based products over the Fe-N-C catalyst. This contributes to the overall mechanistic understanding of CO2RR over the M-N-C catalysts and delivers perspectives to evolve and design novel catalysts to produce hydrocarbons of high value.
In den letzten Jahrzehnten ist die atmosphärische CO2 Konzentration deutlich angestiegen. Wegen seiner negativen Auswirkungen bzw. dem Treibhauseffekt und Versauerung der Meere, zog dieser CO2-Anstieg enorme politische und wissenschaftliche Aufmerksamkeit auf sich. Um diese CO2-Problematik zu vermindern, ist eine Kombination verschiedener Strategien vielversprechend. Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) ist eine potentielle Alternative, um CO2 in Kohlenstoff-basierte Chemikalien und Kraftstoffe umzuwandeln. Strom aus erneuerbaren Quellen wie Solar und Wind könnte diese Transformation unterstützen. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist die technologische Durchführbarkeit dieses Verfahrens noch von verfügbaren und effizienten Katalysatoren abhängig. In dieser Arbeit werden Materialien, die aus häufig vorkommenden Elementen – (Nicht-Edel-) Metall, Stickstoff und Kohlenstoff - (M-N-C) aufgebaut sind, synthetisiert und mechanistisch für und während der elektrokatalytischen CO2RR untersucht. Dabei beeinflusst das Hämoglobin-ähnliche „Single-Site“ Metall-Stickstoff-Zentrum die katalytische Reaktivität stark. Unter unseren untersuchten M-N-C-Katalysatoren zeigt der Nickel-funktionalisierte Katalysator große Effizienz für die CO-Ausbeute bei hohen Potentialen und Stromdichten. Insbesondere die CO-Entwicklung bei einer Gas-Diffusion-elektroden- (GDE-) Micro-Flow-Cell weist einen Faraday’sche Wirkungsgrad von über 80% bei einer hohen Stromdichte von 250 mA cm-2 auf. Durch die Verknüpfung unserer experimentellen Beobachtungen und einer Dichtefunktionaltheorie (DFT) -Simulation konnte der Reaktionsmechanismus von CO2 zu CO über diesen Katalysator abgeleitet werden. Im Gegensatz zu Ni-N-C funktioniert Fe-N-C als CO-selektiver Katalysator im niedrigen Potentialbereich. Aufgrund der relativ starken Wechselwirkung mit CO* eröffnet sich außerdem die Möglichkeit der Bildung von Kohlenwasserstoffen, die jedoch nur eine geringe Selektivität aufweist. Wir führen daher eine Reihe von Studien durch, um tiefgreifende mechanistische Einblicke in die Reaktionen nach die CO-Bildung, bzw. zu den Kohlenwasserstoffen zu erhalten. Unsere Operando-XAFS-Messungen zeigen einen ungewöhnlichen Fe-N3-Zustand, wahrscheinlich Fe(1+)-N3, der für die Methan-Entwicklung selektiv sein könnte. Bei Zwischenproduktstudien führen wir die Reduktion von CO und CH2O als mögliche Zwischenprodukte für die CH4-Produktion ein. Durch die Kombination der experimentellen und rechnerischen Ergebnisse haben wir für den Fe-N-C Katalysator ein Reaktionsnetzwerk der CO2-Reduktion zu verschiedenen Kohlenstoffprodukten aufgebaut. Dies trägt zum mechanistischen Verständnis der CO2RR für die M-N-C Katalysatoren bei und bietet Perspektiven für die Entwicklung neuartiger Katalysatoren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9432
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8490
Exam Date: 9-Apr-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 24-Jun-2019
DDC Class: 541 Physikalische Chemie
542 Techniken, Ausstattung, Materialien
Subject(s): electrochemical CO2 reduction
single-site M-N-C catalyst
reaction mechanism
experiment theory combination
elektrochemische CO2 Reduktion
M-N-C Katalysatoren
Reaktionsmechanismus
Experiment-Theorie-Kombination
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in Collections:FG Technische Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
ju_wen.pdf10.05 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.