Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-657
Main Title: Untersuchungen zu Analytik und Verhalten natürlicher vegetabiler Gerbstoffe in Abwässern der Lederherstellung
Translated Title: Investigations concerning the determination and ecotoxicology of natural vegetable tanning agents from tannery wastewater
Author(s): Zywicki, Britta
Advisor(s): Jekel, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beinhaltet Untersuchungen zu Analytik und Verhalten natürlicher vegetabiler Gerbstoffe. Als Referenzsubstanzen dienen die vegetabilen Gerbstoffextrakte Mimosa, Quebracho, Kastanie und Tara. Die aus Pflanzen gewonnenen Gerbstoffe sind höhermolekulare polyphenolische Verbindungen (M = 500 3000 g/mol) und gehören sowohl zum kondensierten als auch zum hydrolysierbaren Tannin-Typ. Die vegetabilen Gerbstoffe werden mittels verschiedener Summenparameter (SAK-, DOC- und CSB-Werte) näher charakterisiert. Außerdem geben die Ergebnisse der Ultrafiltration einen Einblick in die Größenverteilung der Gerbstoffgemische. Es werden zwei Methoden zur Bestimmung der Tannine in Gerbereiabwässern vorgestellt: Zum einen (Methodik I) ist es möglich, vegetabile Gerbstoffe summarisch über deren Gallussäure-Äquivalente zu erfassen. Dazu werden die gerbstoffhaltigen Wässer in salzsaurer Lösung unter Erhitzen hydrolysiert und anschließend unter Einsatz der Umkehrphasen-Hochleistungsflüssigchromatographie (RP-HPLC) getrennt. Die entstandene Menge an Gallussäure wird selektiv mittels UV- und elektrochemischer (EC-) Detektion erfaßt. Zum anderen (Methodik II) kann zur Bestimmung der Tannine die RP-HPLC-Elektrospray Ionisation-Tandemmassenspektrometrie (ESI-MS/MS) eingesetzt werden. Wichtige Informationen liefern die massenspektrometrischen Infusionsexperimente (FIA-MS): Die molekularen Anionen vieler Bestandteile der Gerbstoffextrakte werden ermittelt, und durch den Einsatz der MS/MS-Technik werden nähere Erkenntnisse zu ihrem Fragmentierungsverhalten gewonnen. Außerdem wird somit der strukturelle Aufbau der vegetabilen Gerbstoffe identifiziert. Die selektive Detektion wesentlicher Inhaltsstoffe der Gerbstoffextrakte in Gerbereiabwasser erfolgt in dem sehr empfindlichen und selektiven MRM-Modus (Multiple Reaction Monitoring). Die etablierten Methoden (Methodik I und II) werden auf verschiedene Gerbereiabwässer angewendet. Beide Methoden erweisen sich als robust, selektiv und damit gut geeignet für die Bestimmung vegetabiler Gerbstoffbestandteile in hochbelasteten Abwasserproben. Die Nachweisgrenze für Methodik I liegt bei 5 mg/L. Methodik II liefert nur eine quantitative Abschätzung, da oligomere und polymere Standardsubstanzen nicht käuflich zu erwerben sind. Weniger als 2 % des ursprünglich eingesetzten Gerbstoffes Mimosa werden gemäß beider Methoden in den ausgezehrten Flottenabwässern der vegetabilen Nachgerbung gefunden. Des weiteren ergeben sich wichtige Erkenntnisse zum biologischen Abbauverhalten der vegetabilen Gerbstoffe unter aeroben Bedingungen. In respirometrischen Untersuchungen wird der biologische Sauerstoffbedarf (BSB) der Gerbstoffextrakte bestimmt. Die aus diesem Test erhaltenen Entfernungsraten der vegetabilen Gerbstoffe können in einem weiteren aeroben Abbauversuch bestätigt werden. Es zeigt sich, daß die vegetabilen Gerbstoffe, vor allem die kondensierten Gerbstoffe, unter aeroben Bedingungen als schwer abbaubar einzustufen sind. Die DOC-Entfernungsraten der kondensierten Gerbstoffe Mimosa und Quebracho liegen zwischen 20 - 30 %. Die hydrolysierbaren Gerbstoffe weisen höhere DOC-Entfernungsraten auf: Demzufolge wird der Gerbstoff Kastanie zu ungefähr 40 % und der Gerbstoff Tara zu ungefähr 80 % entfernt. Abiotische Untersuchungen zeigen, daß wäßrige Gerbstofflösungen chemisch nicht stabil sind, sondern vermutlich oxidativ verändert werden.
This thesis deals with investigations concerning the determination and ecotoxicology of natural vegetable tanning agents from tannery wastewater. The four commercial vegetable tannin extracts Wattle, Quebracho, Chestnut and Tara are used as reference compounds. Tannins are extracted from tannin-rich plants and are higher molecular polyphenolic compounds (M = 500 3000 g/mol). They belong to the condensed as well as to the hydrolyzable tannin-type. The vegetable tannin extracts are characterised in more detail via different bulk parameters (specific UV-absorbance, DOC- and COD-values). Results of ultrafiltration studies provide an overview of the size distribution of the vegetable tannin mixtures. Two methods for the determination of tannins in tannery wastewater samples are presented: On one hand (method I) total vegetable tannin content can be determined via their gallic acid equivalents. Vegetable tannin containing water samples are hydrolysed by heating in hydrochloric acid and the hydrolysed solutions are analysed using reversed-phase high-performance liquid chromatography (RP-HPLC). The amount of gallic acid is detected selectively with UV- and electrochemical (EC-) detection. On the other hand (method II) RP-HPLC-electrospray ionisation-tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) can be applied for the determination of tannins. Important findings are obtained by mass spectrometric infusion experiments (FIA-MS): Molecular anions of several compounds in the vegetable tannin extracts are determined. Moreover the use of tandem mass spectrometry gives more information about the fragmentation behaviour of the vegetable tannins. Thus, by applying MS/MS-technique the structural composition of the vegetable tannins is identified. The selective detection of main compounds of the tannin extracts from tannery wastewater is carried out using the very sensitive and selective MRM-mode (Multiple Reaction Monitoring). The established methods (method I and II) are applied to different kinds of tannery wastewater. Especially the amount of vegetable tannins in each step of the tanning process and wastewater treatment of a tannery had to be determined, giving information about the behaviour of vegetable tannins during wastewater treatment and their elimination. Both methods are robust, sufficiently selective and therefore suitable for the determination of constituents of vegetable tannins from highly loaded wastewater. The limit of detection for method I is 5 mg/L. However, quantitation of oligomeric tannin components by LC-MS in the MRM-mode is hampered by the lack of pure standard material and therefore method II only gives a quantitative estimation. Less than 2 % of the initial vegetable tannin wattle is, according to both methods, found in spent retanning bath samples. Additionally, ecotoxicological studies are performed and important findings on the biological degradation of vegetable tannins under aerobic conditions are obtained. In respirometric tests the biological oxygen demand (BOD) of the tannin extracts is determined. The respirometric tests show similar removal rates of vegetable tannins as an additional aerobic degradation test. Vegetable tannins, especially of condensed tannin-type, are poorly biodegradable. The DOC-removal rates of the condensed vegetable tannin Wattle and Quebracho are between 20 30 %. The hydrolysable tannins show better DOC-removal rates: the vegetable tannin Chestnut is removed by around 40 %, whereas the tannin Tara shows a removal of approximately 80 %. Abiotic investigations show, that aqueous vegetable tannin solutions are not chemically stable, but are transformed probably by oxidation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-5593
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/954
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-657
Exam Date: 8-Jul-2003
Issue Date: 2-Sep-2003
Date Available: 2-Sep-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Vegetabile Gerbstoffe
Gerbstoffextrakte
hydrolysierbare Tannine
kondensierte Tannine
Polyphenole
Flavonoide
Kastanie
Tara
Mimosa
Quebracho
G
Vegetable tannins
natural tanning agents
hydrolyzable tannins
condensed tannins
polyphenols
flavonoids
Chestnut
Tara
Wattle
Quebracho
tanner
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