Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8637
Main Title: Geometrie, Spinzustand und Reaktivität verzerrt-oktaedrischer Eisen-Komplexe im Lichte des Liganddesigns
Translated Title: Geometry, spin state and reactivity of distorted octahedral iron complexes in the light of ligand design
Author(s): Kroll, Nicole
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Referee(s): Grohmann, Andreas
Bröring, Martin
Gade, Lutz
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei Themenbereiche, die sich mit dem Einfluss der Ligandumgebung von pentadentaten Liganden auf die Geometrie, den Spinzustand und die Reaktivität von Eisen-Komplexen befassen, bearbeitet. Einerseits konnte der isolierte Einfluss der Donoratome auf die Ligandumgebung und damit auf die Struktur der Chelatkomplexe eindeutig gezeigt werden. Dazu wurde der Ligand TPSEN (N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-2-[(pyridin-2-ylmethyl)thio]ethan-1-amin) synthetisiert und dessen Eisen(II)-Komplex [Fe(TPSEN)(MeCN)](OTf)2 strukturell beschrieben. Der Vergleich der Komplexe des TPSEN mit denen der literaturbekannten topologisch ähnlichen Liganden BnTPEN (N-Benzyl-N,N',N'-tris(2-pyridylmethyl)ethan-1,2-diamin) und TPOEN (N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)-2-(pyridin-2-ylmethoxy)ethan-1-amin) zeigte den Einfluss des variablen Donors (N, O, S) auf die Ligandenfeldstärke und damit auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften sowie die Reaktivität der Eisen-Komplexe. Während die Existenz von hochvalenten Eisenkomplexen des TPSEN nur indirekt gezeigt werden konnte, kann [Fe(BnTPEN)(MeCN)]2+ (eine reine ls-Verbindung) eine relativ langlebige Oxoferrylspezies stabilisieren. Eine Eisen(III)-hydroperoxid-Spezies ist dagegen für beide Liganden zugänglich. Die Variation des Coliganden (OTf, MeCN, py) an den Eisen(II)-Komplexen mit TPSEN-Ligand zeigte ebenfalls einen großen, mit den Annahmen aus der Ligandenfeldtheorie im Einklang stehenden Einfluss auf die Eigenschaften des Komplexes. Während [Fe(TPSEN)(OTf)]+ eine reine hs-Verbindung ist, handelt es sich bei [Fe(TPSEN)(MeCN)]2+ und [Fe(TPSEN)(py)]2+ um SCO-Systeme mit unterschiedlichen Halbstufentemperaturen. Weiterhin konnte der Einfluss der Anordnung der Donoratome im dreidimensionalen Raum durch eine Ligand-vermittelte Verzerrung auf die Struktur-, Konfigurations- und Spinzustandpräferenzen der Metallkomplexe gezeigt werden. Dazu wurden die Eisen(II)-Komplexe zweier strukturell ähnlicher N5-Liganden L03 (6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4-diazepan) und L04 (N1,N3,2-Trimethyl-2-(pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propan-1,3-diamin) mit identischen Donorsatz im Festkörper und in Lösung untersucht. Während die Komplexe des offenkettigen Liganden L04 eine nahezu ideale oktaedrische Geometrie zeigen, erzwingt die Rigidität des Liganden L03 ein stark verzerrtes Koordinationspolyeder, welches zwischen einem Oktaeder und einen trigonalem Prisma liegt, da die trans-Verlängerung der Fe–N-Bindungen durch das starre Ligandengerüst nicht kompensiert werden kann. Diese Ligand-bedingte Verzerrung reduziert signifikant die Ligandenfeldstärke der Komplexe, was zu einer deutlichen Bevorzugung des elektronischen hs-Zustands, der Entstehung von Konfigurationsisomeren und einer hohen kinetischen Labilität hinsichtlich des Ligandenaustausches und der Oxidation des Zentralions führt. Darüber hinaus konnte der Eisen(IV)-oxo-Komplex [Fe(L04)(O)]2+ als biomimetischer Nicht-Häm-Modellkomplex hinsichtlich Bildungseffizienz und geschwindigkeit, Stabilität und Folgereaktionen sowie als Modellsystem für die Eisen-vermittelte O–O-Bindungsknüpfung im Photosystem II untersucht werden. Die Umsetzung von [Fe(L04)(MeCN)]2+ mit einer überstöchiometrischen Menge an mCPBA zeigte ohne Zugabe eines weiteren Substrates die Bildung von Disauerstoff und die partielle Rückbildung des Ausgangskomplexes. Diese Reaktivität ist für Nicht-Häm-Eisenverbindungen beispiellos.
This dissertation presents three topics dealing with the influence of the ligand environment of pentadentate ligands on geometry, spin state, and reactivity of iron complexes. On the one hand, the isolated influence of the donor atoms on the ligand environment and thus on the structure of the complexes could be clearly demonstrated. For this purpose, the ligand TPSEN (N, N-bis(pyridine-2-ylmethyl)-2-[(pyridine-2-ylmethyl)thio]ethane-1-amine) was prepared and its iron(II) complex [Fe(TPSEN)(MeCN)](OTf)2 structurally described. The comparison of the complexes of TPSEN with those of the topologically similar ligands known by literature BnTPEN (N-benzyl-N,N',N'-tris(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine) and TPOEN (N,N-bis(pyridine-2-ylmethyl)-2-(pyridine-2-ylmethoxy)ethane-1-amine) showed the influence of the variable donors (N, O, S) on the ligand field strength and thus on the structural and electronic properties as well as the reactivity of the iron complexes. Whereas the existence of high-valent iron complexes of TPSEN could only be shown indirectly, [Fe(BnTPEN)(MeCN)]2+ (a pure ls compound) can stabilize a relatively long-lived oxoiron species. An iron(III)-hydroperoxide species is accessible to both ligands. The variation of the co ligand (OTf, MeCN, py) in the iron(II) complexes with TPSEN also showed a large influence on its properties of the complex consistent with the assumptions of the ligand field theory. While [Fe(TPSEN)(OTf)]+ is a pure hs species, [Fe(TPSEN)(MeCN)]2+ and [Fe(TPSEN)(py)]2+ are SCO systems with different turnover temperatures (t1/2). Furthermore, the influence of the arrangement of the donor atoms in three-dimensional space on the structure, configurational and spin-state preferences of the metal complexes could be shown by ligand-mediated distortion. For this purpose, the iron(II) complexes of two structurally similar N5 ligands L03 (6-methyl-6-(pyridine-2-yl)-1,4-bis(pyridine-2-ylmethyl)-1,4-diazepane) and L04 (N1,N3,2-trimethyl-2-(pyridine-2-yl)-N1,N3-bis(pyridine-2-ylmethyl)propane-1,3-diamine) with identical donor set have been studied in the solid state and in solution. While the complexes of the open-chain ligand L04 show a nearly ideal octahedral geometry, the rigidity of L03 forces a strongly distorted coordination polyhedron which is between octahedron and a trigonal prism. The reason is the trans-extension of the Fe–N bonds which can not be compensated by the rigid ligand skeleton. This ligand-induced distortion significantly reduces the ligand field strength of the complexes, which leads to a clear preference for the electronic hs state, the formation of configurational isomers and a high kinetic lability in terms of ligand exchange and oxidation of the central ion. In addition, the oxo-iron(IV) complex [Fe(L04)(O)]2+ could be investigated as a biomimetic non-heme model complex in terms of formation efficiency and rate, stability and consecutive reactions, and as a model system for the iron-mediated O–O bond formation within the Photosystem II. The reaction of [Fe(L04)(MeCN)]2+ with an excess of mCPBA and without addition of another substrate showed the formation of dioxygen and the partial recovery of the starting complex. This reactivity is unprecedented for non-heme iron compounds.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9592
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8637
Exam Date: 23-May-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 2-Aug-2019
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): bioanorganische Chemie
Oxo-Eisenkomplexe
Oxoferrylspezies
Photosystem II
Wasseroxidation
Stickstoff-Liganden
bioinorganic chemistry
iron oxo complexes
photosystem II
water oxidation
nitrogen ligands
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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