Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8643
Main Title: Synthese und Anwendung kationischer bor- und phosphorbasierter LEWIS-Säurekatalysatoren
Translated Title: Synthesis and application of cationic boron- and phosphorous-based LEWIS-acid catalysts
Author(s): Vogler, Maria
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Heretsch, Philipp
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit widmet sich zum einen der Synthese und Anwendung neuer axial chiraler Boreniumkationen und zum anderen der Anwendung verschiedener achiraler Phosphoniumkationen in DIELS–ALDER-Reaktionen und NAZAROV-Cyclisierungen. Für chirale Boreniumkationen und deren Anwendung als LEWIS-Säurekatalysatoren gibt es bisher nur vereinzelte Beispiele mit eher niedrigen Enantiomerenüberschüssen. Daher wurde im ersten Teil dieser Dissertation zunächst eine Syntheseroute zur Darstellung neuer binaphthylbasierter Boreniumkationen entwickelt. Ausgehend von (S)-BINOL wurde hierfür ein im Arbeitskreis bereits etabliertes Stannepin synthetisiert, welches im Anschluss über unterschiedliche Wege in die entsprechenden chiralen Boreniumkationen umgesetzt werden sollte. Zielführend war dabei eine dreistufige Synthesesequenz, bei der über eine Zinn-Bor-Transmetallierung, nachfolgender Adduktbildung und abschließender Chloridabstraktion erfolgreich binaphthylbasierte Boreniumkationen mit unterschiedlichen N-heterocyclischen Carbenen dargestellt wurden. Erste orientierende Untersuchungen zur Anwendung eines dieser Kationen als LEWIS-Säurekatalysator in verschiedenen Hydrosilylierungsreaktionen zeigten teilweise die Bildung des gewünschten Produkts, wenn auch ohne Enantioinduktion. Die Molekülstrukturen der während der Synthese gebildeten Vorstufen wurden röntgenographisch bestätigt. Als weitere LEWIS-Säurekatalysatoren wurden im Rahmen dieser Arbeit achirale Phosphoniumkationen näher untersucht. Da es vor dieser Arbeit bisher nur ein Anwendungs-beispiel für eine phosphoniumionkatalysierte DIELS–ALDER-Reaktion gab, wurde der Fokus auf die Anwendung verschiedener Phosphoniumkationen in anspruchsvollen DIELS–ALDER-Reaktionen und NAZAROV-Cyclisierungen gelegt. Nach Ermittlung eines geeigneten Phosphoniumkations wurde dessen Anwendung in den DIELS–ALDER-Reaktionen von verschiedenen cyclischen und acyclischen Dienophilen mit Cyclohexa-1,3-dien bzw. 2,3-Dimethylbuta-1,3-dien in guten Ausbeuten und Selektivitäten gezeigt. Zudem wurde derselbe Katalysator auch in NAZAROV-Cyclisierungen verschiedener Divinylketone eingesetzt. Je nach Substrat wurden dabei geringe bis hohe Ausbeuten und Selektivitäten erreicht. NMR-spektroskopische Untersuchungen beider Cyclisierungen zeigten bei der Reaktion auftretende Nebenreaktionen, wie die phosphoniumkationvermittelte Oligomerisierung des Diens sowie die Desoxygenierung des Dienophils bzw. Divinylketons. Letztere könnte zur Bildung von Carbokationen führen, welche ebenfalls als Katalysatoren in Cyclisierungsreaktionen fungieren können.
The present thesis is dedicated on the one hand to the synthesis and application of new axially chiral borenium cations and on the other hand to the application of various achiral phosphonium cations in DIELS–ALDER reactions and NAZAROV cyclizations. So far, there have been only a few reported examples of chiral borenium cations and their application as LEWIS acid catalysts, all with low enantiomeric excesses. In the first part of this thesis the synthesis of new binaphthyl-based borenium cations is described. At first a stannepine, previously established in this group, was synthesized starting from (S)-BINOL. From this, the borenium cation should be formed by different pathways. A three-step synthesis route was successful and afforded the borenium cations substituted with different N-heterocyclic carbenes through a tin-boron transmetalation, followed by adduct formation and subsequent chloride abstraction. Initial investigations regarding the application of one of these new chiral borenium cations as a LEWIS acid catalyst in hydrosilylation reactions showed partly the formation of the desired product, although without enantioinduction. The molecular structures of the borenium cation precursors were confirmed by X-ray diffraction. In the second part of this thesis, achiral phosphonium cations as further LEWIS acids were examined. Before this work, just one example of a phosphonium-cation-catalyzed DIELS–ALDER reaction was reported, and so the focus was to apply the various phosphonium cations in further DIELS–ALDER reactions and NAZAROV cyclizations. After determination of a suitable phosphonium cation, its application in the challenging DIELS–ALDER reactions of different cyclic and acyclic dienophiles with cyclohexa-1,3-diene or 2,3-dimethylbuta-1,3-diene was shown in good yields and with good selectivities. In addition, the same catalyst was applied to the NAZAROV cyclization of different divinyl ketones. Depending on the substrates, low to high yields and selectivities were achieved. NMR-spectroscopic investigations of both cyclization reactions revealed a phosphonium-cation-mediated oligomerization of the diene, as well as the deoxygenation of the dienophile and divinyl ketone as side reactions. The latter might afford carbocations, which have already been shown to be suitable catalysts for such cyclization reactions.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9598
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8643
Exam Date: 25-Jun-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 5-Aug-2019
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): organische Chemie
Katalyse
Bor-Lewis-Säurekatalysator
Phosphor-Lewis-Säurekatalysator
chiraler Katalysator
organic chemistry
catalysis
Boron-LEWIS-acid catalyst
Phosphorous-LEWIS-acid catalyst
chiral catalyst
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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