Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8666
Main Title: Structural characterisation of A-site deficient Pr2-xNiO4+δ by X-ray diffraction, neutron diffraction and X-ray absorption spectroscopy
Translated Title: Strukturelle Charakterisierung von A-Stelle defizientes Pr2-xNiO4 + δ durch Röntgenbeugung, Neutronenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie
Author(s): Ning, De
Advisor(s): Banhart, John
Schumacher, Gerhard
Referee(s): Banhart, John
Bouwmeester, Henny J.M.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: The crystal and electronic structures of Pr2-xNiO4+δ (x = 0 - 0.2), as potential materials for solid oxide fuel cell cathodes, are studied by X-ray diffraction, neutron diffraction and X-ray absorption spectroscopy. It turned out that A-site deficiency causes generation of vacancies at equatorial and apical oxygen sites but does not influence the interstitial oxygen content. In-situ X-ray diffraction shows for all compositions a reversible orthorhombic-to-tetragonal phase transition in the temperature range ~400 - 450 °C and a decomposition to Pr4-xNi3O10-y and Pr6O11 in the temperature range ~580 - 800 °C. In Pr2-xNiO4+δ, the oxygen ions migrate through the diffusion pathway Oap-Oint-Oap via an interstitialcy mechanism. It is found from electrical conductivity relaxation measurements that A-site deficiency enhances the oxygen transport properties. The enhanced oxygen diffusion is mainly ascribed to the smaller Oap-Oint distance and the increased vacancy concentration at apical oxygen sites, as obtained from joint X-ray and neutron diffraction analysis. The analysis of the joint X-ray and neutron data by maximum-entropy-method shows that the nuclear density distribution of interstitial oxygens becomes more disperse with increasing the A-site deficiency. From the extended X-ray absorption fine structure analysis of Pr2-xNiO4+δ at the Ni K-edge, we found that the A-site deficiency causes local distortion around the Pr vacancy. A certain amount of neighbouring Pr atoms moves towards the Pr vacancy. Both neutron diffraction and extended X-ray absorption fine structure analysis show that at room temperature the disorder of equatorial and apical oxygen atoms in Pr2-xNiO4+δ is mainly from the static disorder. From the X-ray absorption near edge structure analysis we found that the Ni oxidation state increases (Ni2+ → Ni3+) and the Pr oxidation state keeps constant (Pr3+) with increasing the oxygen partial pressure or decreasing temperature. A-site deficiency in Pr2-xNiO4+δ does not change the oxidation state of Ni and Pr.
Die Kristallstruktur und die elektronische Struktur von Pr2-xNiO4+δ (x = 0 - 0.2), das als potentielles Material für die Nutzung als Kathode in Wasserstoffbrennzellen gesehen wird, wird untersucht mittels Röntgenbeugung, Neutronenbeugung und Röntgenabsorptionsspektroskopie. Es wurde gezeigt, das ein Defizit auf der Pr-Position zu äquatorialen und sagittalen Sauerstoffleerstellen führt und die interstitiellen Sauerstoffpositionen nicht beeinflusst. Röntgenbeugungsmessungen bei hohen Temperaturen weisen für alle Zusammensetzungen auf eine reversible Phasenumwandlung von orthorhombisch zu tetragonal im Temperaturbereich ~400 - 450 °C hin während im Temperaturbereich ~580 - 800 °C und eine Zersetzung in Pr4-xNi3O10-y und Pr6O11 beobachtet wurde.. In Pr2-xNiO4+δ wandern Sauerstoffionen entlang des Diffusionspfades Oap-Oint-Oap über einen interstitiellen Mechanismus durch das Kristallgitter. Ausgehend von der Relaxation der elektrischen Leitfähigkeit wurde beobachtet, dass ein Defizit auf Pr-Position den Sauerstofftransportverstärkt. Diese erhöhte Sauerstoffleitung kann zurückgeführt werden auf eine verringerte Oap-Oint Distanz und eine erhöhte Sauerstoffleerstellenkonzentration auf der sagittalen Position, ermittelt durch Röntgen- und Neutronenbeugung. Die Analyse der Röntgen- und Neutronenbeugungsergebnisse im Zusammenschluss über das Entropiemaximierungsprinzip zeigt, dass die nukleare Dichteverteilung der interstitiellen Sauerstoffionen mit zunehmendem Defizit auf Pr-Position disperser wird. Durch Röntgenabsorptionsmessungen von Pr2-xNiO4+δ an der Ni K-Kante wurde gezeigt, dass ein Defizit auf der Pr-Position lokale Verzerrungen um die Pr-Leerstelle herum induziert. Ein gewisser Anteil von Pr-Ionen bewegt sich zu den Pr-Leerstellen hin. Sowohl Neutronenbeugung als auch Röntgenabsorptionsspektroskopie weisen auf eine Fehlordnung von äquatorialen und sagittalen Sauerstoffionen in Pr2-xNiO4+δ bei Zimmertemperatur hin, die hauptsächlich statisch ist. Durch die Röntgenabsorption nahe der Absorptionskante wird ermittelt, dass der Ni Oxidationszustand sich mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck oder Temperatur ändert (Ni2+ → Ni3+) während der Pr Oxidationszustand konstant bleibt(Pr3+). Ein Defizit auf der Pr-Position ändert den Oxidationszustand von Pr und Ni in Pr2-xNiO4+δ nicht.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9620
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8666
Exam Date: 29-May-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 1-Aug-2019
DDC Class: 666 Keramiktechnologie und zugeordnete Technologien
Subject(s): SOFC cathode
Ruddlesden-Popper material
X-ray diffraction
neutron diffraction
X-ray absorption spectroscopy
SOFC Kathode
Ruddlesden-Popper Material
Röntgenbeugung
Neutronenbeugung
Röntgenabsorptionsspektroskopie
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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