Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-666
Main Title: Technologisch relevante Aspekte der Ringöffnungspolymerisation von L,L-Dilactid
Translated Title: Technologically relevant aspect of the ring opening polymerization of l,l-dilactide
Author(s): Bechthold, Inna
Advisor(s): Rafler, G.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, der Einfluss wesentlicher mikro- und makrokinetischer Reaktionsparameter auf den Verlauf der Ringöffnungspolymerisation von L,L-Dilactid sowie die molekularen Eigenschaften des gebildeten Polymeren zu ermitteln. Dazu wurde diese spezielle Polymerbildungsreaktion unter unterschiedlichen Verfahrensbedingungen kontinuierlich in einem Doppelschneckenextruder und diskontinuierlich in Glasreaktoren untersucht. Auf molekularer Ebene ist die Substratreaktivität vor allem eine Funktion der verwendeten Initiatoren, ihrer Konzentration sowie der Polymerisationstemperatur. Die als Initiatoren nahezu ausschließlich eingesetzten Zinnverbindungen führen hinsichtlich Molmasse der Polymere zu einem technisch schwer beherrschbaren Prozess. In Gegenwart dieser Zinninitiatoren weist das Polymerisationsprofil ausgeprägten Extremalcharakter auf. Während der Polymerisation durchlaufen die Molmassen ein undefiniertes Maximum; es schließt sich ein ausgeprägter Abbau der Polymere durch Depolymerisationsprozesse an. Die Stabilisierung der Polylactidschmelze ist deshalb von essenzieller Bedeutung bei Herstellung und weiteren Verarbeitung dieses bioabbaubaren Werkstoffs. Die hohe Wachstumsgeschwindigkeit sowie der damit verbundene Viskositätsanstieg bedingen, dass Monomerumsatz und Molmasse bei dieser Massepolymerisation außer von den genannten mikrokinetisch wirkenden Pro-zessparametern auch von Stoffübertragungsprozessen, insbesondere vom Transport des Monomeren an die wachsenden Polymerketten, beeinflusst wird. Dies konnte experimentell mit Untersuchungen zur Abhängigkeit des Polymerisationsverlaufs von Art und Intensität der Durchmischung der polymerisierenden Schmelze in einem Glasreaktor bei Schmelzevolumina von 50 ml sowie von der Schneckenkonfigurierung im Extruder gezeigt werden. Unter Batch-Bedingungen wurde die höchste Polymerisationsgeschwindig-keit, ermittelt durch Monomerumsatz und Zunahme der Molmasse, bei Ein-satz eines Schraubenrührers mit axialer Durchmischung gefunden. Bei radialer Durchmischung hängt die Effektivität des Rührers vom Abstand der Rühr-arme zur Reaktorwand ab. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit betraf die Herstellung von Poly-L-Lactid auf kontinuierliche Weise in einem Doppelschneckenextruder. Dabei waren bei gegebenem Initiator und seiner Konzentration sowohl die überwiegend mikrokinetisch wirkenden Prozessparameter Temperatur, Temperaturprofil über den Extruder und Verweilzeit als auch die makrokinetisch, über die Systemdurchmischung aktiven maschinenspezifischen Parameter, wie Schneckenarchitektur oder Drehzahl zu optimieren. Im Ergebnis dieser Unter-suchungen konnten die Grundlagen für eine hocheffiziente kontinuierliche Verfahrensweise erarbeitet werden, mit der Poly-L-Milchsäure in wenigen Minuten mit hohem Umsatz und applikativ erforderlicher Molmasse von ca. 105 g/mol hergestellt werden kann. Weitere verfahrensspezifische Untersuchungen galten der Suche geeigneter Stabilisatoren. Dabei wurde gefunden, dass 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (Handelsname UKANOL DOP) durch Reduktion des Initiators die Depolymerisation des Polyesters effizient verhindert. Neben dem homopolymeren Poly-L-lactid sind auch ausgewählte Copolyester im Einsatz (resorbierbare Nähfäden und Implantate, resorbierbare Mikropartikel) bzw. von werkstofflichem Interesse. Bekannt sind statistische Copolyester der L-Milchsäure mit D,L-Milchsäure, Glykolsäure, epsylon-Hydroxycapronsäure, etc., die durch Copolymerisation der cyclischen Ester erhalten werden. Nichtstatistische Copolyester sind durch intermolekularen Estergruppenaustausch der Homopolymeren zugänglich. Auch für diesen intermolekularen Zwischenkettenaustausch wurden aus reaktionsanalytischen Untersuchungen Aussagen zur Anwendung der Reaktivcompoundierung für die Herstellung biologisch abbaubarer Blockcopolyester abgeleitet. Es zeigte sich, dass Zinn-II-Initiatoren den intermolekularen Zwischenkettenaustausch nur in geringem Umfang katalysieren. Titan-IV-Alkylate sind zur Darstellung nichtstatistischer Copolyester zu favorisieren.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-5688
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/963
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-666
Exam Date: 15-May-2003
Issue Date: 3-Jun-2003
Date Available: 3-Jun-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): L
L-Dilactid
Reaktivextrusion
Ringöffnungspolymerisation
L
L-dilactide
Reactive extrusion
Ring opening polymerization
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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