Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-667
Main Title: Authentizitätsuntersuchungen an Limousiner Maleremails durch mikro-röntgenfluoreszenzspektrometrische Materialanalysen
Subtitle: Methodenentwicklung, Applikation, Datenevaluation
Translated Title: Authenticity investigation on Limoges painted enamels by means of micro x-ray fluorescence analysis
Author(s): Röhrs, Stefan
Advisor(s): Stege, Heike
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Aufgabe der Kunstgeschichte ist die Suche nach Kriterien, die es erlauben, authentische Kunstwerke von Kopien oder Werken im Stil historischer Stücke zu unterscheiden. Die Nachfrage nach Stücken einer Kunstgattung übersteigt häufig das Angebot, was die Produktion von Nacharbeiten oder Fälschungen lukrativ macht. Dieses trifft auch auf die Werke des Kunsthandwerkes der Renaissance zu, die sich im 19. Jh. großer Beliebtheit erfreuten. Dazu zählen auch die Limousiner Maleremails, die hauptsächlich in der Zeit vom späten 15. Jh. bis teilweise noch in das frühe 18. Jh. in der Stadt Limoges in Frankreich produziert wurden. Besonderes Merkmal der Limousiner Maleremails ist, dass niedrigschmelzende Glasflüsse direkt miteinander verlaufend auf Kupfer aufgetragen wurden, so dass die Farben nicht durch Metallstege voneinander getrennt sind. Mit analytischen Methoden sollten zeittypische Veränderungen der Emailflüsse festgestellt werden, um strittige Objekte durch Analysen in einen zeitlichen Kontext einordnen zu können. Zu diesem Zweck wurde ein Gerät entwickelt, mit dem sich Mikro-Röntgenfluoreszenzanalysen direkt in den Sammlungen durchführen lassen. Das Spektrometer verwendet eine Polykapillar-Röntgenoptik, um einen kleinen Messfleck(Durchmesser ¡Ü 100 µm) zu erzeugen und kommt durch die Verwendung eines Silicium-Driftkammerdetektors ohne die Kühlung mit flüssigem Stickstoff aus. Weiterhin zeichnet es sich durch Transportfähigkeit, eine flexible Probenpositionierung ohne Probenkammer und eine Vorrichtung zum Messen in einem konstanten Heliumgasstrom aus. Durch Messen in Helium ist eine Detektion aller Elemente von Natrium bis Uran möglich. Eine standardgebundene Quantifizierungsmethode für die Analytik an Glas und Email wurde erarbeitet. Die Messungen an den Objekten wurden bei einer Messzeit von 100 s durchgeführt. Die Richtigkeit, mit der die Hauptbestandteile erfasst werden können, liegt in der Regel bei 10 % rel. Nachweisgrenzen von 30 ppm wurden für die Übergangselemente erreicht. In einer Datenbank wurden die Ergebnisse der Elemente von Aluminium bis Zink (außer Argon und Schwefel), sowie Arsen, Rubidium, Strontium, Silber, Zinn, Antimon, Blei, Bismut und Uran zusammen getragen und bezüglich zeittypischer Veränderungen ausgewertet. Als ergänzende Methoden wurden die Elektronenstrahl-Mikroanalyse und die Laserinduzierte Plasmaspektrometrie verwendet. An 165 Kunstwerken, die aus zehn internationalen Sammlungen stammen, wurden Untersuchungen durchgeführt. Anhand der Maleremails aus der Zeit zwischen 1500 und 1760, sowie dem späten 19. Jh. konnte festgestellt werden, dass sich die Objekte des späten 19. Jh. durch ihre Zusammensetzung von denen der früheren Herstellungsperioden unterscheiden. Ein Charakteristikum ist dabei die Verwendung von Chrom, Uran, Cadmium, Selen und Iridium, die auf eine Produktion im oder nach dem 19. Jh. schließen lassen. Generell sind ab 1800 auch die Gehalte der Begleitelemente und Verunreinigungen, die durch das Flussmittel oder das Silicatmaterial in das Email gelangten, geringer. Bei den Nacharbeiten finden sich als wesentliches Merkmal nur Emails mit hohen Bleigehalten über 20 Gew.%, während die originalen Werke ganz oder nahezu bleifreie Emailflüsse aufweisen. Bei den getrübten weißen Emailflüssen wird ab der Mitte des 18. Jh. das ursprünglich verwendete Zinn-Blei-Weiß durch Bleiarsenat-Weiß ergänzt. Schwieriger, aber auch möglich, sind weitere Eingrenzungen des Herstellungszeitraumes für die originalen Maleremails über Elementverhältnisse in bestimmten Emailflüssen, wie z.B. den Gehalten von Arsen und Blei in cobaltgefärbten Flüssen. Gedruckte Version im Mensch & Buch Verlag Berlin [http://www.menschundbuch.de] erschienen.
Finding criteria to distinguish between authentic art objects and later objects made in the style of or simply as copies of earlier works presents often a major challenge for art historians. The demand for pieces in a particular style of art frequently outstrips the supply which leads to the remunerative manufacturing of imitations and forgeries. This is especially true for applied arts from the Renaissance which saw a remarkable revival in the nineteenth century. Such objects include Limoges painted enamels, which were mainly produced from the late 15th century to the early 18th century in the French town of Limoges. The Application of low-temperature melting glass fluxes in various colour on a copper base without separation by metal strips is characteristic for Limoges painted enamels. The aim of this study was to determine changes in the compositions of the enamel fluxes over the centuries by material analysis. The results obtained help to attribute doubtful objects to a certain production period. For this purpose a portable spectrometer was developed which allows micro x-ray fluorescence analysis to be carried out on the collections. This spectrometer utilizes a polycapillary x-ray "lens" to focus the x-ray spot down to ¡Ü 100 µm and does not require cooling with liquid nitrogen by application of a silicium drift chamber detector. Furthermore, the spectrometer features a high flexibility in sample positioning without a sample chamber, a device for measuring in a constant flow of helium gas, and is easy to transport. By measuring in helium atmosphere is was possible to detected all elements from sodium to uranium. An empirical quantification method based on standards for analysing glass and enamel was established. Measurement time for the analysis of art objects was 100 s. The accuracy of the determination of the main components was 10 % relatively. Detection limits of approx. 30 ppm were reached for the first row transition metals. All quantitative results of the elements from aluminium to zinc (excluding argon and sulphur) as well as arsenic, rubidium, strontium, antimony, lead, bismuth and uranium were gathered in a database. Additional methods such as electron probe microanalysis and laser induced breakdown spectrometry were also utilized. All results were evaluated for chronological changes. About 165 objects from ten international collections were analysed. The analysis of painted enamels from 1500 to 1760 and the late 19th century showed, that the objects from the 19th century differ in composition from those produced in the earlier production period. One difference is the use of chromium, uranium, cadmium, selenium and iridium, which is characteristic for production dates in or after the 19th century. The content of trace elements, which come into the glass matrix by the use of poorly purified fluxing agents or silicate material, tends to be lower in objects produced from 1800 onwards. For 19th century objects it is distinctive that only enamel fluxes with high lead contents (over 20 wt.%) were applied. Genuine objects usually exhibited fluxes with a low lead content. After the middle of the 18th century, the traditionally used opaque white, a enamel containing high percentages of tin and lead, is a time substituted by a lead arsenate white. A more delicate issue - but still possible - is the definition of the production dates of genuine painted enamels between the 16th and 18th century. For this purpose the ratios of elements in specific enamel fluxes are helpful, e.g. the content of arsenic and bismuth in cobalt including fluxes. Printed version available from MENSCH & BUCH VERLAG, Berlin [http://www.menschundbuch.de].
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-5691
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/964
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-667
Exam Date: 19-Dec-2003
Issue Date: 12-Mar-2004
Date Available: 12-Mar-2004
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Email
Maleremail
Analytik
Röntgenfluoreszenz
Glas
Chemie
Archäemetrie
Enamel
glass
analytics
x-ray fluorescence
painted enamel
chemistry
archaeometry
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