Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8715
Main Title: The effect of dilution and confinement on the behavior of the classical Heisenberg fluid
Translated Title: Der Einfluss von Verdünnung oder räumlicher Begrenzung auf das Verhalten des klassischen Heisenbergfluids
Author(s): Wandrei, Stefanie Maria
Advisor(s): Schoen, Martin
Referee(s): Schoen, Martin
Stark, Holger
Hall, Carol K.
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In this work we present a classical density functional theory (DFT) study of the behavior of a classical three-dimensional “spin” fluid, the Heisenberg fluid. This model is the simplest model to describe a system with internal degrees of freedom, and can thus be used to describe the behavior of ferrofluids; fluids containing magnetic nanoparticles. Within the framework of DFT pair correlations are either treated at modified mean-field (MMF) or simple mean-field (SMF) level. Whereas the former approximates the pair correlation function at the level of the second virial coefficient (low-density limit), the latter neglects correlations between particles (long-range limit). We consider the impact of an external ordering field as well as the effects of dilution. To that end, we mix the spin fluid with an apolar solvent and vary the concentration and the size difference between the two components. Varying concentration or size leads to a shift in phase topology. This change in topology coincides with a widening of the coexistence curve. In the near-critical region, this leads to a deviation from the expected classical critical exponent, which is nevertheless recovered at the critical point. We quantify the deviation by an effective critical exponent, which we relate to the excess free energy, which can be split into a contribution that is of the same shape as for a pure fluid, and a contribution depending on the concentration difference between the phases. Where this difference vanishes, the classical critical exponent is recovered. Furthermore, we consider the behavior of the pure Heisenberg fluid under confinement to a slit pore of variable width. The pore walls are taken to be hard, structureless substrates that can be modified by a position dependent attractive (and possibly ordering) potential. We find that the bulk phase topology is retained for all wall distances when the walls are hard. The coexistence region is merely shifted to lower temperature and density, with a stronger effect on the high-density phase than the low-density one. The results are “quasi-bulk”-like in the sense that they can be linked to a confinement-induced reduction of the bulk mean field. The shift of the phase diagram is characterized by the shift in the position of the critical point and critical end point. We distinguish between two regimes which either do or do not show a bulk-like flat region in the density profile around the center of the pore. We subject the confined fluid to an ordering field centered at the wall and then analyze in detail the positional and orientational order of the confined fluid. We show that reorienting molecules across the pore space can be a two-dimensional process if the two walls induce an alignment of the spins along different axes.
In dieser Arbeit werden klassische Dichtefunktionaltheorie (DFT) -Berechnungen durchgeführt, um das Verhalten eines klassischen Heisenberg Spinfluids zu untersuchen. Das Heisenberg Fluid stellt das einfachste Modell für ein System mit inneren Freiheitsgraden dar. Es ist damit ein mögliches Modell für die Untersuchung sogenannter Ferrofluide, also Suspensionen von magnetischen Nanopartikeln. Im Rahmen der DFT werden Paarkorrelationen in einer Molekularfeldtheorie beschrieben. Diese findet entweder auf dem Level des zweiten Virialkoeffizienten statt (sogenannte modifizierte Molekularfeldtheorie), oder die Teilchen werden als unkorreliert angesehen (einfache Molekularfeldtheorie). Zuerst wird das Verhalten bei Verdünnung mit einem apolaren Lösungsmittel untersucht, wobei sowohl die Konzentration, als auch die relative Größe der beiden Komponenten variiert wird, was zu einer Variation der Phasentopologie führt. Im Zuge der Verdünnung beobachtet man allgemein, dass sich die Breite des Zweiphasengebiets im Vergleich zum Reinstoff verändert. Dies ist verbunden mit einer Abweichung des kritischen Exponenten vom erwarteten klassischen kritischen Exponenten, welcher jedoch am kritischen Punkt selbst wieder erreicht wird. Die Abweichung wird mit Hilfe eines effektiven kritischen Exponenten quantifizieren. Zusätzlich kann die Abweichung durch nähere Betrachtung des Ausdrucks für die exzess freie Energie erklärt werden. Dieser kann mit der Dichtedifferenz zwischen den koexistierenden Phasen in Beziehung gesetzt werden. Am kritischen Punkt, in dem die beiden Phasen ununterscheidbar werden, verschwindet diese Konzentrationsdifferenz und auch die resultierende Abweichung vom klassischen kritischen Exponenten. Im weiteren Verlauf wird das Verhalten des reinen Heisenberg Fluids bei räumlicher Begrenzung in der Schlitzpore untersucht. Für harte Wände wird beobachtet, dass das Phasenverhalten der Volumenphase für alle Wandabstände erhalten bleibt. Es wird lediglich zu tieferen Temperaturen und Dichten verschoben, was auf eine Reduktion des mittleren Molekularfeldes durch die räumliche Begrenzung zurückzuführen ist. Diese Verschiebung wird durch die Lage des kritischen Punktes und des kritischen Endpunktes charakterisiert. Bei großen Wandabständen enthält das Dichteprofil eine Region mit annähernd konstanter Dichte, welche bei kleinen Abständen verschwindet und so zu einem veränderten Verhalten führt. Zusätzlich werden wandzentrierte, ordnende Felder berücksichtigt, welche zu einer Änderung der lokalen Ordnung und Dichte führen. Die Felder an den Wänden können unabhängig voneinander eine bestimmte Vorzugsrichtung der Teilchen induzieren, sodass bei unterschiedlicher Ausrichtung eine Reorientierung der Polarisationsrichtung beobachtet wird. Diese Reorientierung ist ein zweidimensionaler Prozess.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9672
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8715
Exam Date: 15-Jul-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 26-Sep-2019
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): phase behavior
confinement
binary mixture
classical density functional theory
fundamental measure theory
Phasenverhalten
binäre Mischung
klassische Dichtefunktionaltheorie
FMT
Sponsor/Funder: DFG, GRK 1524, Self-Assembled Soft-Matter Nanostructures at Interfaces
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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