Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8760
Main Title: Axial-chirale Bor- und Phosphor-Lewis-Säuren als Katalysatoren in der Carbonylhydrosilylierung und Nazarov-Cyclisierung
Translated Title: Axially Chiral Boron and Phosphorus Lewis Acids as Catalysts in Carbonyl Hydrosilylation and Nazarov Cyclization
Author(s): Süße, Lars
Referee(s): Oestreich, Martin
Paradies, Jan
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Dissertation widmet sich der Synthese und Charakterisierung axial-chiraler Bor- und Phosphor-Lewis-Säuren und deren Anwendung in der enantioselektiven Katalyse. Der erste Teil der Arbeit umfasst die Darstellung eines mono-C6F5-substituierten Borans mit Phenylgruppen in den 3,3'-Positionen eines Binaphthylrückgrats. Während die Trennung des freien Borans vom Stannannebenprodukt bisher nicht möglich war, gelang die Aufreinigung durch Kristallisation von Lewis-Säure-Base-Addukten. In nachfolgenden Untersuchungen zur Carbonylhydrosilylierung nach PIERS stellten sich die axial-chiralen Boran-Addukte als effiziente Katalysatoren heraus, die Enantiomerenüberschüsse von bis zu 99% für die Alkohole lieferten. Im Zuge einer Zusammenarbeit mit der Gruppe um STEPHAN wurde sich mit dem Einsatz axial-chiraler Fluorphosphoniumionen als Katalysatoren in der Hydrosilylierung befasst. Zunächst gelang die Darstellung dieser Phosphor-Lewis-Säuren mit vom bisher verwendeten Boran abgeleiteten Binaphthylrückgrat. Neben einer NMR-spektroskopischen sowie röntgenographischen Charakterisierung wurde den Fluorphosphoniumverbindungen mithilfe quantenchemischer Berechnungen eine hohe Lewis-Acidität attestiert. Der Einsatz der axial-chiralen Fluorphosphoniumionen in der Carbonylhydrosilylierung zur Bildung enantiomerenangereicherter Silylether schlug jedoch fehl. Anschließende NMR-spektroskopische und experimentelle Untersuchungen zum angenommenen Mechanismus der Fluorphosphoniumionkatayse ließen Zweifel an der Rolle der Phosphor-Lewis-Säuren aufkommen und zeigten zwei alternative Reaktionspfade auf, in denen die chirale Phosphorspezies nicht am stereoselektivitätsbestimmenden Schritt, der Hydridübertragung auf ein prochirales Silylcarboxoniumion, beteiligt ist. Stattdessen könnte das eingesetzte achirale Hydrosilan selbst als Hydridquelle dienen. Der abschließende Teil der Arbeit befasst sich mit einer neuen Anwendungsmöglichkeit der zuvor synthetisierten Bor- und Phosphor-Lewis-Säuren. Dabei zeigte sich, dass das axial-chirale Boran-Addukt ein geeigneter Katalysator für eine diastereo- und enantioselektive Nazarov-Cyclisierung alkoxyaktivierter Dienone darstellt. Die resultierenden Cyclopent-2-enone wurden in guten Ausbeuten und mit hohen Diastereomerenverhältnissen (cis:trans ≤ 94:6) und Enantiomerenüberschüssen (≤96% ee) erhalten. Nicht erfolgreich gestalteten sich hingegen die Versuche mit den axial-chiralen Fluorphosphoniumionen als Katalysatoren in derselben Umsetzung. Obwohl diese den Ringschluss der Substrate ebenfalls vermitteln, wurden lediglich die racemischen Cyclisierungsprodukte isoliert.
This dissertation is devoted to the synthesis and characterization of axially chiral boron and phosphorus Lewis acids and their application in enantioselective catalysis. The first part of this work covers the synthesis of a mono-C6F5-substituted borane with phenyl groups in the 3,3'-positions of a binaphthyl backbone. Whereas the separation of the free borane from a stannane byproduct had not been possible before, the purification was now achieved through crystallization of Lewis acid-base adducts. In subsequent studies of the PIERS’ hydrosilylation of carbonyl compounds, these axially chiral borane adducts proved to be efficient catalysts, delivering up to 99% enantiomeric excess for the alcohols. In collaboration with the STEPHAN group, the application of axially chiral fluorophos-phonium ions as catalysts in the hydrosilylation was investigated. The synthesis of these phosphorus Lewis acids with a binaphthyl backbone derived from the previously applied boranes was achieved. Apart from characterization through NMR spectroscopy and X ray diffraction analysis, quantum-chemical calculations indicated a high LEWIS acidity of these fluorophosphonium compounds. However, the application of the axially chiral fluorophosphonium ions in the carbonyl hydrosilylation for the formation of enantiomerically enriched silyl ethers failed. NMR spectroscopic and experimental studies on the assumed mechanism of this fluorophosphonium ion catalysis cast doubt on the role of the phosphorus LEWIS acids and revealed two alternative reaction pathways where the chiral phosphorus species is not involved in the stereoselectivity determining step, that is the hydride transfer to the prochiral silylcarboxonium ion. Instead, the used achiral hydrosilane could itself serve as a hydride source. Another part of this dissertation deals with a new application of the previously synthesized boron and phosphorus LEWIS acids. It was shown that the axially chiral borane adduct is a suitable catalyst for a diastereo- and enantioselective Nazarov cyclization of alkoxy-activated dienones. The resulting cyclopent-2-enones were obtained in good yields and with high diastereomeric ratios (cis:trans ≤ 94:6) and enantiomeric excesses (≤96% ee). Attempts with the axially chiral fluorophosphonium ions as catalysts in the same transformation were not successful. Although these compounds also mediate the ring closure, only the racemic cyclization products were isolated.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9722
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8760
Exam Date: 30-Jul-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 26-Aug-2019
DDC Class: 547 Organische Chemie
Subject(s): chirale Hauptgruppen-Lewis-Säuren
enantioselektive Katalyse
Carbonylhydrosilylierung
Nazarov-Cyclisierung
chiral main group Lewis acids
enantioselective catalysis
carbonyl hydrosilylation
Nazarov cyclization
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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