Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-696
Main Title: In situ Charakterisierung der thermischen Behandlung von Polymolybdaten mit EXAFS und XRD
Translated Title: In situ characterization of the thermal treatment of polymolybdates with EXAFS and XRD
Author(s): Wienold, Julia
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen an zwei verschiedenen Polyoxomolybdaten vorgestellt. Hierbei handelt es sich zum einen um das Ammoniumheptamolybdat ((NH4)6Mo7O24*4H2O, AHM), und zum anderen um Heteropolymolybdate verschiedener Zusammensetzung (H3[PMo12O40]*xH2O, Cs2H[PMo12O40]*xH2O, und Cs3[PMo12O40]*xH2O), die die Keggin-Struktur aufweisen. Das AHM und die Heteropolymolybdate sind mit in situ Röntgenbeugung und in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht worden. Beide in situ Methoden sind unter Reaktionsbedingungen (katalytisch, oxidierend, reduzierend, inert) und mit simultaner Monitorisierung der Gasphase, durchgeführt worden. Der Ansatz war bei beiden Systemen die strukturellen Änderungen mit den katalysierten Reaktionen in der Gasphase bzw. dem Auftreten gasförmiger Zersetzungsprodukte zu korrelieren. Der Schwerpunkt lag für das AHM, auf der Bestimmung des Einflusses der Reaktionsatmosphäre und der Parameter Heizrate und Gasfluss auf den Prozess der Zersetzung. Im Falle der Heteropolymolybdate lag der Schwerpunkt mehr auf der Charakterisierung der Sekundär- und Primärstruktur unter Reaktionsbedingungen, um einen Beitrag zu Struktur-Aktivitäts Beziehungen zu leisten. Die Untersuchungen der Zersetzung des AHM unter Variation der Parameter Heiz- und Flussrate sowie Teilchengröße, haben gezeigt daß die Zersetzung des AHM kinetisch kontrolliert ist. Die kinetische Kontrolle äußert sich in der Abhängigkeit der während der Zersetzung gebildeten Phasen von der Konzentration der gasförmigen Zersetzungsprodukte, Wasser und Ammoniak, in der Gasphase. Die Konzentration der gasförmigen Zersetzungsprodukte bei einer gegebenen Temperatur, lässt sich über die Heiz- und Flussrate steuern. Als Folge existieren für die Zersetzung von AHM zwei verschiedene Zersetzungspfade. Der Einfluss der Reaktionsatmosphäre zeigt sich erst im letzten Zersetzungsschritt. Zersetzungspfad 1 (Partialdruck der gasförmigen Zersetzungsprodukte gering): Zersetzungspfad 2 (Partialdruck der gasförmigen Zersetzungsprodukte hoch): Für H3[PMo12O40]*13H2O konnte gezeigt werden, daß in Abhängigkeit von der Reaktionsatmosphäre verschiedene Phasenfolgen während der thermischen Behandlung auftreten. 20% Sauerstoff / Helium / 10% Propen + 10% Sauerstoff: : 10% Propen / 10% Wasserstoff (kwf. = kristallwasserfrei; I. = Intermediat, kub. Phase = Phase in der Struktur der Alkalisalze, Pn3m) Für das Cs2-Salz wurde eine ähnliche Abhängigkeit beobachtet. Die in Folge der thermischen Behandlung der freien Säure beobachtete kubische Phase in der Struktur der Alkalisalze (Pn3m, 224) konnte als Molybdänsalz identifiziert werden. Zur Bildung des Molybdänsalzes kommt es durch Molybdänatome die aus dem Keggin-Anion heraus auf Konterkationenplätze migrieren. Es handelt sich also um Autosalifikation. Die Migration der Molybdänatome wurde sowohl für die freie Säure (H3[PMo12O40]*13H2O) als auch für das Cs2-Salz (Cs2H[PMo12O40]*xH2O) beobachtet. Das Molybdänsalz zeigt eine gegenüber den anderen Heteropolymolybdaten (freie Säure, Cs2-Salz), erhöhte katalytische Aktivität und Stabilität in der Partialoxidation des Propens zum Acrolein.
In this works investigations on to different polymolybdates are presented. These are ammonium heptamolybdate ((NH4)6Mo7O24*4H2O, AHM) and heteropoly molybdates (also called heteropoly acids, HPA) with different composition (H3[PMo12O40]*xH2O, Cs2H[PMo12O40]*xH2O, Cs3[PMo12O40]*xH2O). The heteropoly molybdates all show the keggin structure. The thermal treatment of the samples under different atmospheres (inert, oxidizing, reducing and catalytic) was studied with in situ X-ray diffraction (XRD) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The composition of the reaction atmosphere was simultaneously monitored for both methods. The emphasis in the study of AHM, was the determination of the influence of different reaction atmospheres, the heating rate and the gas flow rate on the decomposition products and the decomposition pathway. In the case of the HPAs the correlation of the evolution of the primary and secondary structure under reaction conditions was emphasized. The investigations on the decomposition of AHM showed that the decomposition is kinetically driven. The kinetic control is indicated by the dependency of product and intermediate formation from the concentration of the gaseous decomposition products, water and ammonia, in the gas phase. The concentration of the gaseous decomposition products at a given temperature is controlled via the parameters heating rate and gas flow rate. As a result of this, the decomposition proceeds via to different pathways. The reaction atmosphere is affecting the product formation in the last decomposition step. The phase sequence resulting from the thermal treatment of H3[PMo12O40]*xH2O is not the same for the different reaction atmospheres. Under mild reducing conditions (10% propen or 10% hydrogen in helium) a cubic phase with the structure of the alkali salts (Pn3m)is formed from H3[PMo12O40]*xH2O. This cubic phase was identified as a molybdenum salified HPA. The salification is resulting from the migration of molybdenum atoms from the Keggin anion on to cationic positions in the structure. For the Cs2-Salt the same type of migration was observed by EXAFS analysis. The molybdenum salified HPA shows an increased catalytic activity and stability for the partial oxidation of propen to acrolein. The Cs3-salt shows no changes, neither on the long range order, nor on the short range order and is catalytic inactive.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-5976
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/993
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-696
Exam Date: 24-Jan-2003
Issue Date: 14-Jul-2003
Date Available: 14-Jul-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Ammonium heptamolybdate
EXAFS
Heteropoly acid
In situ
Polymolybdates
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