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Main Title: Implementation of modern density functional methods
Subtitle: gradients for local hybrid functionals and SCF for local range-separated hybrid functionals
Translated Title: Implementierung moderner Dichtefunktionalmethoden
Translated Subtitle: Gradienten für lokale Hybridfunktionale und SCF für lokale reichweitenseparierte Hybridfunktionale
Author(s): Klawohn, Sascha
Advisor(s): Kaupp, Martin
Referee(s): Kaupp, Martin
Weigend, Florian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Local hybrid functionals are a relatively new and promising tool in the widely used Kohn-Sham density functional theory, but they have been lacking the capability for structure optimization and vibrational spectroscopic calculations. To close that gap, this thesis is concerned with the implementation and assessment of energy derivatives w.r.t. nuclear displacements (gradients) for local hybrids. The new implementation in the quantum chemical program package Turbomole is then used in the evaluation of a new benchmark set of small, gas phase mixed-valence systems. One of the local hybrid functionals is among the best performing functionals in that evaluation. In the second part, the concept of making a previously constant parameter position-dependent is transferred to the competing approach of range-separated hybrid functionals. Expanding on previous preliminary work with this method, the first self-consistent implementation of local range-separated functionals into Turbomole is described, followed by an assessment of a new functional on molecular properties of selected test sets. We use a semi-empirical range-separation function in combination with PBE-type exchange and the standard PBE correlation functionals. Even with this simple approach, the functionals with local range separation are superior to those with constant parameters for thermochemistry and kinetics.
Lokale Hybridfunktionale sind ein relativ neues und vielversprechendes Werkzeug in der weit verbreiteten Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie, jedoch waren Strukturopimierungungen und schwingungsspektroskopische Berechnungen bislang nicht möglich. Um diese Lücke zu schließen, befasst sich diese Dissertation mit der Implementierung und Validierung von Ableitungen der Energie bzgl. der Kernpositionen (Gradienten) für lokale Hybridfunktionale. Die neue Implementierung im quantenchemischen Programmpaket Turbomole wird anschließend bei der Evaluierung eines neuen Benchmark-Testsatzes genutzt, der aus kleinen, gemischtvalenten Systemen in der Gasphase besteht. Eines der lokalen Hybridfunktionale ist unter den besten Funktionalen in dieser Untersuchung. Im zweiten Teil wird das Konzept, einen zuvor konstanten Parameter positionsabhängig zu machen, auf den konkurrierenden Ansatz der Hybridfunktionale mit Reichenweitenseparierung übertragen. Aufbauend auf vorigen anfänglichen Bemühungen zu dieser Methode beschreiben wir die erste selbstkonsistente Implementierung lokaler Reichenweitenseparierungsfunktionale in Turbomole und validieren ein neues Funktional für molekulare Eigenschaften an ausgewählten Testsätzen. Es wird eine semiempirische Reichweitenseparierungsfunktion in Kombination mit einem Austauschfunktional des PBE-Typs und dem üblichen PBE-Korrelationfunktional genutzt. Selbst mit diesem einfachen Ansatz sind die Funktionale mit lokaler Reichweitenseparierung solchen mit konstanten Parametern für Thermochemie und Kinetik überlegen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/9974
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-8965
Exam Date: 4-Sep-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 23-Sep-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): quantum chemistry
density functional theory
local hybrid functionals
local range-separated hybrid functionals
mixed valence systems
Quantenchemie
Dichtefunktionaltheorie
lokale Hybridfunktionale
lokale reichweitenseparierte Hybridfunktionale
gemischtvalente Systeme
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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