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Modeling process dynamics in membrane-electrolyte-assemblies of chloralkali electrolyzers considering steric and hydration effects

Budiarto, Thomas

FG Dynamik und Betrieb technischer Anlagen

The dynamic operation of the chloralkali electrolyzer has been considered as one of the solution for balancing the supply-demand fluctuation in the electricity grid. This opportunity becomes a motivation to study the complex transient behaviors of the electrolyzer caused by linked multiscale phenomena. Membrane of the electrolyzer, which is a crucial part of the plant operation and lifetime, is prone to chemical, mechanical and thermal damages. Direct measurement and in situ observation on the phenomena inside the membrane are technically challenging and very limited. Throughout this work, a mathematical model based on the non-equilibrium thermodynamic theory is proposed to model the process dynamic in Membrane-Electrolyte-Assembly (MEA). The model describes the electrolyte in the MEA as a hydrated multicomponent mixture, that consists of five main components, viz. Na⁺, Cl⁻, OH⁻, and water. In general, the formulated model consists of the generalized Poisson-Nernst-Planck equation system coupled with the momentum balance. By considering the appropriate boundary conditions and mechanical equilibrium assumption, the model is then reduced into a 1-D modeling problem consisting of the generalized Poisson-Nernst-Planck system coupled with the momentum balance for the mechanical equilibrium system. The Galerkin finite element method is utilized to discretize the spatial domain, while the time domain is discretized by using the unconditionally stable backward Euler method. The ramp input representing the primary balancing scenario of the demand response is introduced as the dynamic input. The model predicts that chloride ion is the determinant component in the transient mechanism. Different transient mechanism during the ramp up and the ramp down load change are also predicted during the ramp input simulation. The simulations also show that the charged double layer in the vicinity of the solution-membrane interfaces plays an essential role in shaping the transient. The diffusion coefficient and the hydration number significantly influence the permselectivity and the formed double layers, which determines the dynamic behavior of the MEA. The simulation results also show that the limiting current regime in the more hydrated mixture occurs at the higher current density. This trend defines the local overshoots occurring during the transient. The non-linear relation between the mechanical stress acting on the membrane and the current density is presented in a current-pressure curve. Membrane thickness is initially identified as an uncertain property that could influence the process dynamic and lead to abnormal process condition. Four different MEAs with different membrane thickness are modeled and simulated. Overall, the simulations predict that the thinner membrane exhibits shorter transient time, less mechanical stress, less electric potential drop and higher limiting current density. However, this advantageous trend needs to be compromised with the lower permselectivity performed by the thinner membrane. Summarily, this work shows that the developed model is capable to demonstrate the transient mechanism in the MEA, that are governed by the linked multiscale phenomena.
Der dynamische Betrieb des Chloralkali-Elektrolyseurs wurde als eine der Lösungen zum Ausgleich der Angebots-Nachfrage-Schwankungen im Stromnetz betrachtet. Diese Gelegenheit wird zu einer Motivation, das komplexe transiente Verhalten des Elektrolyseurs zu untersuchen, das verknüpfte Multiskalen-Phänomene ergibt. Die Membran des Elektrolyseurs, die ein entscheidender Teil des Anlagenbetriebs und der Lebensdauer ist, ist anfällig für chemische, mechanische und thermische Schäden. Direkte Messungen und in-situ-Beobachtungen der Phänomene im Inneren der Membran sind technisch anspruchsvol und sehr begrenzt. Im Rahmen dieser Arbeit wird ein mathematisches Modell vorgeschlagen, das auf der Nichtgleichgeiwchtstheorie der Thermodynamik basiert, um die Prozessdynamik in der Membran-Elektrolyt-Anordnung (MEA) zu modellieren. Das Model beschreibt den Elektrolyten in der MEA als ein hydratisiertes Mehr stoffgemisch, das aus fünf Hauptkomponenten besteht, nämlich Na⁺, Cl⁻ ,OH⁻, und Wasser. Im Allgemeinen besteht das formulierte Modell aus dem generalisierten Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem, das mit der Impulsbilanz gekoppelt ist. Unter Berücksichtigung der geeigneten Randbedingungen und der Annahme eines mechanischen Gleichgewichts wird das Modell dann auf ein 1D-Modellierungsproblem reduziert, das aus dem generalisierten Poisson-Nernst-Planck-Gleichungssystem gekoppelt mit der Impulsbilanz für das mechanische Gleichgewichtssystem besteht. Zur Diskretisierung des räumlichen Bereichs wird die Galerkin-Finite-Elemente-Methode verwendet, während der Zeitbereich durch Verwendung der bedingungslos stabilen Rückwärts-Euler-Methode diskretisiert wird. Die Rampeneingabe, die das primäre Ausgleichsszenario der Bedarfsreaktion darstellt, wird als dynamische Eingabe eingeführt. Das Modell sagt voraus, dass das Chloridion die bestimmende Komponente im transienten Mechanismus ist. Unterschiedliche transiente Mechanismen während der Laständerung beim Hochfahren der Rampe und beim Herunterfahren der Rampe werden ebenfalls während der Rampeneingangssimulation vorhergesagt. Die Simulationen zeigen auch, dass die geladene Doppelschicht in der Nähe der Lösungs-Membran-Grenzflächen eine wesentliche Rolle bei der Gestaltung des Transienten spielt. Der Diffusionskoeffizient und die Hydrationszahl beeinflussen die Permselektivität und die gebildeten Doppelschichten signifikant, was das dynamische Verhalten der MEA bestimmt. Die Simulationsergebnisse zeigen auch, dass das begrenzende Stromregime in dem stärker hydratisierten Gemisch bei der höheren Stromdichte auftritt. Dieser Trend definiert die lokalen Überschwinger, die während des Transienten auftretten. Der nichtlineare Zusammenhang zwischen der auf die Membran wirkenden mechanischen Spannung und der Stromdichte wird in einer Strom-Druck-Kurve dargestellt. Die Membrandicke wird zunächst als eine unsichere Eigenschaft identifiziert, die die Prozessdynamik beeinflussen und zu einem anormalen Prozesszustand führen könnte. Vier verschiedene MEAs mit unterschiedlicher Membrandicke werden modelliert und simuliert. Insgesamt sagen die Simulationen voraus, dass die dünnere Membran eine kürzere transiente Zeit, weniger mechansiche Belastung, einen geringeren elektrischen Potentialabfall und eine höhere Grenzstromdichte aufweist. Dieser vorteilhafte Trend muss jedoch durch die geringere Permselektivität der dünneren Membran kompensiert werden. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit, dass das entwickelte Modell in der Lage ist, den transienten Mechanismus in der MEA vorherzusagen, der durch die verknüpften Multiskalen-Phänomene bestimmt wird.