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Trägereinfluss bei Vanadiumoxid-Katalysatoren zur selektiven Oxidation kurzkettiger Alkane
Wolfram, Till
In dieser Arbeit wurde die oxidative Dehydrierung (ODH) von Propan zu Propen an einem Modellkatalysatorsystem untersucht. Die Katalysatoren bestanden aus Vanadiumoxiden, die auf einem geordneten mesoporösen Silica-Material (SBA-15) als hochdisperse Vanadiumoxide aufgebracht wurden. Um den Einfluss des Trägermaterials auf die katalytischen Eigenschaften der Vanadiumoxid-Spezies zu untersuchen, wurde das SBA-15 mit hochdispersen Titanoxiden modifiziert. Durch schrittweise Änderung der Vanadium- und Titanoxid-Beladung wurde eine große Probenmatrix erhalten, die allen möglichen Si-, V-, Ti- und gemischten Element-Kombinationen gerecht wird. Durch chemisches Anheften (engl. "grafting") von Metallalkoxiden an die Silanolgruppen des SBA-15 wurden diese Katalysatoren hergestellt. Eine Vielzahl an analytischen Methoden (N2-Physisorption ("BET"), XRD, FTIR-, UV/Vis-, Raman- und NEXAFS-Spektroskopie, TGA, TEM und SEM, XRF) wurde angewendet, um die Topologie der Vanadiumoxid-Titanoxid-Oberflächenstrukturen sowie die molekulare Struktur der Vanadiumcluster aufzuklären und ihren Einfluss auf die Ligandeneffekte der oxidativen Dehydrierung von Propan zu Propen zu überprüfen. Reine hochdisperse vanadiumoxidhaltige Proben verhalten sich sehr ähnlich in der ODH von Propan zu Propen, nur Proben mit Nanokristalliten bilden hier eine Ausnahme. Das gemischte V/Ti/SBA-15-System ist komplexer: Titan bewirkt, bei gleicher Vanadiumbeladung, eine höhere Aktivität in der Reaktion. Mit höherer Titanbeladung wird bei der 4V/14Ti/SBA-15-Probe eine besondere Synergie der Metalloxid-Spezies aufgedeckt, die eine extrem hohe Raumzeitausbeute an Propen (5 g C3H6 gKat-1 h-1) und eine gemeinsame gemischte V Ti-Oxid-Monolage bewirkt. In dieser gemeinsamen Monolage ist die Häufigkeit der V-O-V- und V-O-Ti-Bindungen maximiert und Oligomere mit gemischten Metall-Zentralatomen (V und Ti) werden gebildet, welches in den auffälligen elektronischen und katalytischen Eigenschaften des Materials widergespiegelt wird. Diese durch Selbstorganisation geschaffenen aktiven Zentren sind außergewöhnlich.
In this work, the oxidative dehydrogenation (ODH) of propane to propene was studied on a model catalyst system. The catalysts consisted of highly dispersed vanadium oxides on a mesoporous silica material (SBA-15). To investigate the influence of the support material on catalytic properties of the vanadium oxide species, the SBA-15 was modified with highly dispersed titanium oxide. A large sample matrix was obtained by stepwise variation of the vanadium and titanium oxide loading, in which all possible Si, V, Ti, and mixed element combinations were represented. These catalysts were prepared by chemically attaching ("grafting") metal alkoxides to the silanol groups of SBA-15. A variety of analytical methods (N2 physisorption ("BET"), XRD, FTIR, UV-Vis, Raman and NEXAFS spectroscopy, TGA, TEM and SEM, XRF) was applied to investigate the topology of the vanadium-titanium oxide surface structures and the molecular structure of the vanadium clusters. Furthermore, the influence of the aforementioned characteristics on the ligand effects of the oxidative dehydrogenation of propane to propene was studied. Pure highly dispersed two-dimensional vanadium oxide samples behave very differently in the ODH of propane to propene as compared to samples containing three-dimensional nanocrystals. The mixed V/Ti/SBA-15 system is more complex: the presence of titanium, at constant vanadium loading, leads to a higher activity in the reaction. At higher titanium loading (14 wt.% Ti) in the 4V/14Ti/SBA-15 sample a synergy between the metal species is observed, and correlated with an extremely high space time yield of propene (5 g C3H6 gcat-1 h-1). This synergy is characterized by the formation of combined mixed V-Ti-oxide monolayer. In this joint monolayer the abundance of V O-V- and V-O-Ti bonds is maximized and oligomers with mixed metal central atoms (V and Ti) are formed. The formation of these entities, which occurs via self-organization of constituent elements, is also reflected in the unique electronic and catalytic properties of the material.
Selektive Oxidationkurzkettige AlkaneVanadiumoxid-KatalysatorVanadiumoxidTrägerSupportTitanoxidoxidative Dehydrierunggeordnetes mesoporöses SilicahochdispersSelective oxidationshort-chain alkanesvanadium oxide catalystsupporthighly dispersedtitanium oxidevanadium oxidemesoporous silicaoxidative dehydrogenation
