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Electronic spectroscopy of flavins in a cryogenic 22 - pole ion trap

Müller, David

FG Lasermolekülspektroskopie und Umweltphysik

Flavins are of great biological relevance, but little information is known about the isolated flavins. This dissertation deals with the electronic photodissociation spectroscopy of cryogenically cooled flavins. The optical spectra are recorded with a tandem mass spectrometer coupled to a cryogenic 22 - pole ion trap and an electrospray ionization source. Here, the first high-resolution vibronic spectra of protonated and alkali metalated flavins isolated in the gas phase are reported. A joined approach of quantum chemistry and cryogenic ion spectroscopy is employed to reveal intrinsic information of the complexes including lumichrome, lumiflavin, and riboflavin. The systematic investigation provides accurate trends of the geometric, vibrational, and electronic properties. Precisely, all measured spectra are assigned to S1-S0 (pi pi*) transitions. The experimentally extracted S1 origin transitions are either blue- or red-shifted to those obtained for neutral flavins, which is connected to a decrease and increase in the intermolecular interaction strength upon pi pi* excitation, respectively. Importantly, the isomers are investigated in an isomer-selective fashion because the spectral absorption range is sensitive to the site of metalation and protonation. The intramolecular vibrational structure is similar for all investigated complexes, because the orbitals contributing to the electronic excitation do not cover the relevant functional group or the metal/proton. In contrast, the intermolecular structures is highly sensitive to the size and site of metalation, and the site of protonation. Finally, while the metals bind mostly electrostatic to the flavins, the smaller proton binds covalently to them.
Flavine sind von großer biologischer Relevanz, aber nur wenige Informationen sind über die isolierten Flavine bekannt. Diese Dissertation beschäftigt sich mit der elektronischen Photodissoziationsspektroskopie von kryogenen Flavinen. Die optischen Spektren werden mittels eines Tandem-Massenspektrometers aufgenommen, welches mit einer kryogenen 22 - Pol Ionenfalle und einer Elektrospray-Ionisationsquelle ausgestattet ist. In dieser Arbeit werden die ersten hochauaufgelösten vibronischen Spektren von protonierten und alkali-metallierten Flavinen, die in der Gasphase isoliert wurden, präsentiert. Ein kombinierter Ansatz aus quantenchemischen Rechnungen und kryogener Ionenspektroskopie wird benutzt, um intrinsische Informationen von Lumichrom-, Lumiflavin- und Riboflavin-Komplexen aufzudecken. Die systematische Untersuchung liefert genaue Trends der geometrischen, vibrations und elektronischen Eigenschaften. Alle gemessenen Spektren werden den S1-S0 (pi pi*) Übergängen zugeordnet. Die experimentell extrahierten S1 Bandenursprünge sind entweder blau- oder rotverschoben zu denen, die für neutrale Flavine gemessen wurden, was mit einer Abnahme bzw. Zunahme der intermolekularen Wechselwirkungsstärke bei pi pi* Anregung verbunden ist. Isomere können isomerselektiv untersucht werden, da der spektrale Absorptionsbereich stark von der Position der Metallierung und Protonierung abhängt. Die intramolekulare Schwingungsstruktur ist für alle untersuchten Komplexe ähnlich, da die Orbitale, die zur elektronischen Anregung beitragen, weder die relevante funktionelle Gruppe noch das Metall/Proton beinhalten. Im Gegensatz dazu hängt die intermolekulare Struktur sehr stark von der Größe und der Position der Metallierung und der Position der Protonierung ab. Abschließend, die Metalle binden überwiegend elektrostatisch an die Flavine, währenddessen das kleinere Proton kovalent gebunden ist.