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Large-scale production of oxymethylene dimethyl ethers

Mantei, Franz Kaspar

Oxymethylene dimethyl ethers (OME) show promising solubility and combustion properties for applications in various chemical processes and sectors. They enable clean and quasi soot-free combustion, which can strongly reduce NOx emissions. Besides reducing local emissions, OME can strongly reduce CO2 emissions by replacing fossil diesel fuel if their production is based on sustainable methanol. Various process concepts for their production were proposed and investigated, but most of them prevail signifcant bottlenecks, which prevent their demonstration and scale-up in the near future. One of the main hurdles is the separation of the by-product H2O which forms in various process steps from H2 and CO2 via methanol towards OME3-5. Especially in the OME3-5 sub-process the separation of H2O is challenging considering a large scale production plant. Therefore, the novel COMET (clean OME technology) process concept is introduced and experimentally demonstrated by relying only on state-of-the-art process units. The COMET process relies solely on methanol and formalin as feedstock and overcomes the challenging water management using a reactive distillation column. As the heart of the production process, a suitable catalyst is required to selectively form the target OME product mixture. Various catalysts have been investigated for OME synthesis focusing on selectivity and activity. The investigations in this work focus on commercial heterogeneous catalysts and compare not only the conversions, selectivities and the target product yield but also the activity, side product formation and thermal stability of the synthesis products. Various ion exchange resins, zeolites and Nafon catalysts were applied for the OME synthesis in a batch autoclave at 60 ◦C for the aqueous reaction systems methanol-paraformaldehyde and the anhydrous reaction system OME1-trioxane. Investigations of the synthesis products in a micro distillation setup showed that all applied catalysts lead to active species in the synthesis product, negatively impacting its thermal stability. This indicates that a synthesis product handling step is necessary prior to the downstream purifcation. Based on these investigations, ion exchange resins are identifed as the most suitable for industrial OME synthesis due to their higher activity and lower side product formation. The COMET process and four additional processes for the production of OME3-5 are simulated and evaluated, and key performance indicators are defned and compared with alternative processes from the literature at a scale of 100 kt a-1 OME3-5 product for the system boundary starting from H2O electrolysis and CO2 capture. The overall energy efciency for all considered OME3-5 production processes is < 40 % even after heat integration. However, the overall energy efciency can be signifcantly improved if high temperature heat pumps (HTHP) are used to lift the temperature level of low temperature excess heat streams. The evaluation shows that by upgrading excess heat streams using HTHP, a process overall energy efciency of higher than 61 % can be achieved compared to 30 % in a conventional integrated processes. Thereby, the excess heat stream from H2O electrolysis already covers the low temperature heat demand for CO2 capture via direct air capture, not only for OME but also for various PtX products. The experimental validation, simulation work and evaluation methodologies in this work pave the way towards further basic and detailed engineering of industrial scale OME production processes.
Oxymethylendimethylether (OME) weisen vielversprechende Lösungsmittel-und Kraftstoffeigenschaften für die Verwendung in diversen chemischen Prozessen und Sektoren auf. Sie ermöglichen eine saubere und nahezu rußfreie Verbrennung, welche die NOx-Emissionen deutlich reduzieren kann. Neben der Reduzierung lokaler Emissionen können OME durch den Ersatz fossilen Dieselkraftstoffes die CO2-Emissionen bedeutend reduzieren, wenn deren Herstellung auf nachhaltigem Methanol basiert. Verschiedene Prozesskonzepte für die Herstellung von OME wurden bereits vorgeschlagen und untersucht, von denen die meisten jedoch noch große Herausforderungen aufweisen, welche die Demonstration und Maßstabsvergrößerung in naher Zukunft behindern. Eine der größten Herausforderungen ist die Abtrennung des Nebenproduktes H2O, welches in mehreren Syntheseschritten von H2 und CO2 über Methanol und bis hin zu OME3-5 gebildet wird. Insbesondere im OME3-5 Teilprozess ist die Abtrennung des H2O schwierig für eine Produktion im industriellen Maßstab. In dieser Arbeit wird das neue COMET (clean OME technology) Prozesskonzept vorgestellt, welches experimentell demonstriert wurden und lediglich Prozesskomponenten nach dem aktuellen Stand der Technik beinhaltet. Der COMET Prozess basiert auf den Edukten Methanol und Formalin und überwindet das herausfordernde Wassermanagement mit einer Reaktivdestillationskolonne. Als zentraler Bestandteil des Herstellungsverfahrens wird ein passender Katalysator benötigt, welcher das OME-Zielprodukt selektiv herstellt. Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die OME-Synthese untersucht, mit dem Fokus auf Selektivität und Aktivität. Die Untersuchungen in dieser Arbeit konzentrieren sich auf kommerzielle, heterogene Katalysatoren. Neben der Umwandlung, Selektivität und der Zielproduktausbeute wurden auch die Aktivität, Nebenproduktbildung und thermische Stabilität des Syntheseproduktes untersucht. Mehrere Ionenaustauschharze, Zeolithe und Nafon wurden als Katalysatoren für die OME-Synthese in einem Batch-Autoklaven bei 60 ◦C für das wässriges Reaktionssystem Methanol-Paraformaldehyd und für das wasserfreie Reaktionssystem OME1-Trioxan eingesetzt. Untersuchungen der Syntheseprodukte in einer Labordestillationsanlage haben gezeigt, dass alle Katalysatoren zu aktiven Zentren im Syntheseprodukt führen, welche die thermische Stabilität negativ beeinflussen. Das deutet darauf hin, dass eine Nachbehandlung des Syntheseproduktes vor der anschließenden Auftrennung notwendig ist. Die Ergebnisse zeigen, dass Ionenaustauschharze aufgrund ihrer hohen Aktivität und geringen Nebenproduktbildung am geeignetsten für die industrielle OME-Synthese sind. Der COMET Prozess und vier weitere Prozesse zur Herstellung von OME3-5 wurden mit einer Kapazität von 100 kt a−1 OME3-5 basierend auf H2 von einer Wasserelektrolyse und abgeschiedenem CO2, simuliert. Wichtige Leistungsindikatoren wurden definiert und mit alternativen Herstellungsverfahren aus der Literatur verglichen. Die Gesamtenergieeffizienz beträgt bei allen OME3-5 Herstellungsverfahren < 40 %, auch nach der Wärmeintegration. Jedoch kann die Gesamtenergieeffizienz durch den Einsatz von Hochtemperaturwärmepumpen für die Temperaturerhöhung von Niedertemperaturüberschusswärmeströmen deutlich verbessert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz der Hochtemperaturwärmepumpen die Gesamtenergieeffizienz von etwa 30 % auf über 61 % angehoben werden kann. Dabei stellt die Abwärme der Wasserelektrolyse bereits genügend Wärme für den Niedertemperaturwärmebedarf der CO2 Abtrennung direkt aus der Luft bereit. Dies gilt nicht nur für OME, sondern für alle betrachteten PtX Produkte. Die experimentelle Validierung, Simulationsarbeit und methodische Auswertung dieser Arbeit ebnen den Weg für weiterführende Planungen und Umsetzungen industrieller OME Herstellungsverfahren.