Investigations on hydrodesulfurization reactions using slurry catalysts and supercritical water
| dc.contributor.advisor | Behrendt, Frank | |
| dc.contributor.author | Risse, Stephan | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Behrendt, Frank | |
| dc.contributor.referee | Reimert, Rainer | |
| dc.contributor.referee | Vrabec, Jadran | |
| dc.date.accepted | 2020-11-06 | |
| dc.date.accessioned | 2021-02-11T10:38:57Z | |
| dc.date.available | 2021-02-11T10:38:57Z | |
| dc.date.issued | 2021 | |
| dc.description.abstract | Depletion of easily accessed and light crude oil sources is shifting future crude oil supply to less attractive heavier oil fractions. Vacuum residue, as the heaviest fraction found in crude oil and the bottom product of the vacuum distillation column in a refinery, has therefore been gaining more and more attention in the past years. It is mostly used as heavy fuel oil in the shipping sector on open seas. Globalization and rising demand of international transportation of goods has led to a strong increase of heavy fuel oil consumption. Sulfur, present in vacuum residue to high extent, forms environmentally hazardous sulfur oxides (SO2 and SO3) when being burnt in the ships engines. In order to counteract rising sulfur oxide emissions, the International Maritime Organization has released a number of restrictions of which the last reduces the maximum allowed sulfur content in fuel for ships on open seas from 3.5% to 0.5%. These new sulfur regulations have come into force on January 1st 2020 and have led to increasing prices for fuels that comply with the sulfur regulations. On the other hand, high sulfur fuels exceeding the sulfur cap of 0.5% are declining in price, also affecting refineries margins when selling high sulfur vacuum residue. Developing a solution for removing sulfur directly from vacuum residue therefore bears large economic potential. Existing hydrodesulfurization technologies severely suffer from catalyst deactivation, coking and plugging as a result of high asphaltenes, heavy metals, and Conradson Carbon present in the viscous vacuum residue. Slurry phase hydrodesulfurization presents potentials for overcoming some of these downsides by using unsupported, highly dispersed catalysts and additives. In this work, process conditions, catalysts, and additives were tested and evaluated with respect to their activity in enhancing desulfurization of high sulfur vacuum residue. Experiments were conducted in a 2 l semi-batch slurry reactor that had the possibility of collecting oil and residue fractions separately. At low temperature, long residence time, and high H2 partial pressure, undesired conversion reactions could be minimized while desulfurization reactions could be maximized. Screening of active substances that influence the reactions, revealed a catalyst and an additive that showed very different effects on conversion and desulfurization reactions than the majority of the tested catalysts. Supercritical water, as very cheap additive, supported solely conversion reactions yielding large amounts of oil, while leaving a high sulfur residue behind. Investigations on sulfur containing model compounds underlined the absence of desulfurization reactions with supercritical water. The novel catalyst showed a strong hydrogenation activity thus destabilizing the sulfur bonds and enabling desulfurization of the high sulfur vacuum residue. Desulfurization of above 90% was achieved while at 400◦C and 310 bar undesired conversion reactions could be kept below 30%. Both mechanistic pathways behind supercritical water hydroconversion and hydrodesulfurization with the novel catalyst were investigated intensively and laid basis for an economic assessment of both hydrotreating routes. On basis of a 50,000 barrels per day vacuum residue upgrading plant, the two cases were calculated. Catalyst cost displayed a large penalty on the economic performance in case of the hydrodesulfurization with the novel catalyst. High sulfur content of the remaining residue in case of the supercritical water process presented the downside of the investigated hydroconversion path. The potential of utilizing the novel catalyst in direct hydrodesulfurization of vacuum residue for the production of Very Low Sulfur Fuel Oil is given though at the current state of research, catalyst cost make the process economically unfeasible. The long term price trends for heavy fuel oils as well as future research on improvement of the novel catalyst will show the potential for commercial applications. | en |
| dc.description.abstract | Die Erschöpfung leicht zugänglicher und leichter Rohölquellen verlagert die künftige Rohölversorgung auf weniger attraktive schwerere Ölfraktionen. Die Aufbereitung von Vakuumrückstand, als schwerste Fraktion des Rohöls und Sumpfprodukt der Vakuumdestillationskolonne einer Raffinerie, hat daher in den vergangenen Jahren besonders an Bedeutung gewonnen. Vakuumrückstand wird meist als Treibstoff in der Schifffahrt auf offener See verwendet. Die Globalisierung und die steigende Nachfrage am internationalen Transport von Gütern hat zu einem starken Anstieg des Schwerölverbrauchs geführt. Schwefel, der in hohem Maße in Vakuumrückständen enthalten ist, bildet bei der Verbrennung in Schiffsmotoren umweltschädliches Schwefeldioxid. Um die steigenden Schwefeldioxidemissionen einzugrenzen, hat die International Maritime Organization eine Reihe von Gesetzen erlassen, von denen das letzte den maximal zulässigen Schwefelgehalt für auf internationalen Gewässern verwendeten Schiffstreibstoffen von 3,5% auf 0,5% reduziert. Diese neuen Schwefelvorschriften sind am 1. Januar 2020 in Kraft getreten und haben zu steigenden Preisen für die Kraftstoffe geführt, die den Schwefelvorschriften entsprechen. Andererseits ist bei Kraftstoffen mit hohem Schwefelgehalt, die den Schwefelgrenzwert von 0,5% überschreiten, ein Preisrückgang zu verzeichnen, der sich auch auf die Gewinnspannen der Raffinerien beim Verkauf von hochschwefelhaltigen Vakuumrückständen auswirkt. Die Entwicklung eines Verfahrens zur direkten Entschwefelung von Vakuumrückständen birgt daher ein großes wirtschaftliches Potenzial. Bestehende Entschwefelungstechnologien würden bei der Verarbeitung von Vakuumrückstand stark unter der Deaktivierung des Katalysators durch hohen Asphalten, Schwermetall und Conradson-Kohlenstoff-Gehalt leiden. Die Hydrodesulfurierung in der Slurry-Phase bietet das Potential, einige dieser Nachteile durch die Verwendung von ungeträgerten, hochdispergierten Katalysatoren und Additiven zu überwinden. In dieser Arbeit wurden Prozessbedingungen, Katalysatoren und Additive hinsichtlich ihrer Entschwefelungsaktivität von hochschwefelhaltigem Vakuumrückstand untersucht und bewertet. Die Experimente wurden in einem 2 l Semi-Batch-Slurry-Reaktor durchgeführt, der die Möglichkeit hatte, Öl und Rückstandsfraktionen getrennt zu sammeln. Bei niedriger Temperatur, langer Verweilzeit und hohem H2-Partialdruck konnten unerwünschte Konversionsreaktionen minimiert und Entschwefelungsreaktionen maximiert werden. Das Screening katalytisch aktiver Substanzen ergab einen Katalysator und ein Additiv, die sehr unterschiedliche Auswirkungen auf Umwandlungs- und Entschwefelungsreaktionen zeigten als die restlichen getesteten Katalysatoren. Überkritisches Wasser, als sehr billiges Additiv, unterstützte ausschließlich Konversionsreaktionen und lieferte große Mengen an leichter siedendem Öl, während ein Rückstand zurückblieb, der einen sehr hohen Schwefelgehalt aufwies. Untersuchungen an schwefelhaltigen Modellverbindungen untermauerten die Abwesenheit von Entschwefelungsaktivitäten des überkritischen Wassers. Ein neuartiger Katalysator zeigte eine sehr starke Hydrierungsaktivität, wodurch die Schwefelbindungen destabilisiert wurden und die Entschwefelung des hochschwefelhaltigen Vakuumrückstandes ermöglicht wurde. Eine Entschwefelung von über 90% wurde erreicht, während bei 400 ◦C und 310 bar unerwünschte Konversionsreaktionen unter 30% gehalten werden konnten. Die Reaktionsnetzwerke hinter der Konversion mittels überkritischem Wasser und der Entschwefelung mit dem neuartigen Katalysator wurden intensiv untersucht. Die Ergebnisse bildeten die Grundlage für eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung beider Prozesse. Auf Basis einer 50 000 b/d Vakuumrückstands-Veredelungsanlage wurden die beiden Fälle berechnet. Die Kosten des neuartigen Katalysators stellen einen großen Nachteil für die Wirtschaftlichkeit der Entschwefelungsanlage dar. Der hohe Schwefelgehalt des verbleibenden Rückstandes im Falle des Konversionsprozesses mit überkritischem Wasser stellt die Kehrseite des untersuchten konversionsprozesses dar. Das Potential der Verwendung des neuartigen Katalysators bei der direkten Entschwefelung von Vakuumrückständen zur Herstellung von sehr schwefelarmem Treibstoff ist gegeben, obwohl beim derzeitigen Forschungsstand die Katalysatorkosten das Verfahren wirtschaftlich nicht realsierbar machen. Die langfristigen Preistrends für schwefelreiche und schwefelarme Schiffstreibstoffe sowie zukünftige Forschungen zur Verbesserung des neuartigen Katalysators werden das Potential für kommerzielle Anwendungen zeigen. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/12238 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-11110 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 660 Chemische Verfahrenstechnik | de |
| dc.subject.other | hydrodesulfurization | en |
| dc.subject.other | catalyst | en |
| dc.subject.other | supercritical water | en |
| dc.subject.other | heavy oil | en |
| dc.subject.other | hydrogenation | en |
| dc.subject.other | Hydroentschwefelung | de |
| dc.subject.other | Katalysator | de |
| dc.subject.other | Überkritisches Wasser | de |
| dc.subject.other | Schweröl | de |
| dc.subject.other | Hydrierung | de |
| dc.title | Investigations on hydrodesulfurization reactions using slurry catalysts and supercritical water | en |
| dc.title.translated | Untersuchungen von Hydro-Entschwefelungsreaktionen mittels Slurry-Katalysatoren in einem kontinuierlich durchströmten Rührreaktor | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 3 Prozesswissenschaften::Inst. Energietechnik::FG Energieverfahrenstechnik und Umwandlungstechniken regenerativer Energien | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 3 Prozesswissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Energieverfahrenstechnik und Umwandlungstechniken regenerativer Energien | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Energietechnik | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |