Vibrational and anion photoelectron spectroscopy of transition metal clusters
| dc.contributor.advisor | Meijer, Gerard | |
| dc.contributor.advisor | von Helden, Gert | |
| dc.contributor.advisor | Fielicke, André | |
| dc.contributor.author | Yubero Valdivielso, David | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Dopfer, Otto | |
| dc.contributor.referee | Meijer, Gerard | |
| dc.contributor.referee | Asmis, Knut R. | |
| dc.date.accepted | 2022-01-18 | |
| dc.date.accessioned | 2022-09-15T08:07:43Z | |
| dc.date.available | 2022-09-15T08:07:43Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.description.abstract | The understanding of chemical bonding and of the resulting atomic ar rangements is a central topic in molecular physics. The bonding mechanisms of transition metal atoms still constitute a challenge in their theoretical de scription due to the massive number of valence electrons. Moreover, small transition metal clusters and their complexes may serve as models for catalytic systems of interest for science and technology. The goal of this thesis is the characterization of the geometric and electronic structures of isolated transition metal clusters in the gas phase and, consequently, a better understanding of their bonding nature. The first part of the thesis encompasses experimental results and conclusions for the anionic platinum trimer (Pt3-) and the tantalum nitride anion (TaN−). The data is obtained through anion photoelectron spectroscopy via velocity map imaging (VMI), which permits the simultaneous measurement of photoelectron spectra and photoelectron angular distributions (PADs). The study on TaN− reports the first photoelectron spectra of this diatomic molecule. The spectroscopic assignments, carried out with the support of previous theoretical and experimental works, provide measurements of the adiabatic electron affinity (EAad) and of the vibrational frequencies of the anion and the neutral molecule. In addition, the analysis of the PADs reveals the existence of two core excited shape resonances and disentangles the hybridization of a key molecular orbital. In the study of Pt3-, the experiment is performed in the slow electron velocity map imaging (SEVI) mode to resolve the low-frequency vibrational structure, characteristic of metal clusters. A plethora of information is obtained with the support of density functional theory (DFT) calculations, which includes the presence of two isomeric forms (triangular and linear) and hints at pseudo Jahn-Teller and Jahn-Teller effects. Some of the PADs reveal an oscillatory energetic dependence that, according to the quantum analogy established by Fano with the Young’s double slit experiment, is interpreted as interferometric effects in the linear isomer. In the second part of the thesis, the characterizations of CoArn+(n=3 to 6), Con−mMnmArx+ (n=3 to 14; m=0 to 2) and saturated cationic Ru cluster carbonyls Run(CO)m+ (n=1 to 8) via (far-)infrared multiple photon dissociation (IRMPD) spectroscopy, more suitable to obtain structural information on the studied complexes, are reported. The investigation on CoArn+ readdresses the question on the nature of the interaction between the metal cation and the rare gas atom by proposing some amount of covalency in the bonding. Motivated by the role of ruthenium as catalyst for CO methanation in the Fischer-Tropsch process, the composition and structures of saturated cationic ruthenium carbonyls are studied. Their IR spectra are obtained in the range of the C-O stretches, Ru-CO stretches and deformation modes. Structural assignment is achieved with the aim of DFT calculations and the results corroborate former predictions. Finally, IR spectra of Con−mMnmArx+ are presented and discussed in comparison to those of pure cobalt clusters with the purpose of motivating future theoretical studies that may solve the puzzling structures of these binary metal clusters. | en |
| dc.description.abstract | Das Verständnis der chemischen Bindung und der daraus folgenden räumlichen Anordnungen von Atomen ist ein zentrales Thema der Molekülphysik. Die große Zahl der Valenzelektronen von Übergangsmetall-Atomen stellt auch heute noch eine Herausforderung für die theoretische Beschreibung ihrer Bindungsmechanismen dar. Gleichwohl können kleine Übergangsmetallcluster und ihre Komplexe als Modelle für katalytische Systeme von Relevanz in Wissenschaft und Technik dienen. Das Ziel dieser Arbeit ist die Charakterisierung der geometrischen und elektronischen Strukturen von isolierten Übergangsmetallclustern in der Gasphase und damit ein besseres Verständnis für das Wesen ihrer chemischen Bindung. Der erste Teil dieser Arbeit beinhaltet experimentelle Ergebnisse und darauf beruhende Schlussfolgerungen für das Anion des Platintrimers (Pt3-) und das Tantalnitrid-Anion (TaN-). Die Daten basieren auf Anionen-Photoelektronenspektroskopie mittels velocity map imaging (VMI), einer Technik, die die gleichzeitige Messung der Photoelektronenspektren und der Winkelverteilung der Photoelektronen ermöglicht. Für das zweiatomige Molekül TaN- wurde das Photoelektronenspektrum erstmalig bestimmt. Die spektroskopische Zuordnung gelang unter Zuhilfenahme vorhergehender theoretischer und experimenteller Arbeiten und liefert Werte für die adiabatische Elektronenafnität (EAad) sowie die Schwingungsfrequenzen des Anions und des neutralen Moleküls. Weiterhin lässt die Untersuchung der Winkelverteilung auf das Vorliegen von zwei rumpfangeregten Formresonanzen (engl. core excited shape resonances) schließen und erlaubt die Analyse der Hybridisierung eines wichtigen Molekülorbitals. Die experimentelle Untersuchung von Pt3- erfolgte im SEVI-Modus (von engl. slow electron velocity map imaging), um die Schwingungsstruktur bei den für Metallclustern charakteristischen niedrigen Frequenzen aufzulösen. Die große Menge an experimentellen Daten erlaubt, unterstützt durch Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen, den Nachweis von zwei isomeren Formen (linear und gewinkelt) und liefert Hinweise auf den Einfuss von Jahn-Teller- und Pseudo-Jahn-Teller-Efekten. Einige Winkelverteilungen zeigen eine oszillierende Energieabhängigkeit, die, entsprechend der von Fano beschriebenen Quanten-Analogie zu Youngs Doppelspaltexperiment, als Interferenzefekt im linearen Isomer gedeutet werden kann. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Charakterisierung von CoArn+ (n=3 to 6), Con-mMnmArx+ (n=3 to 14; m=0 to 2) und gesättigten kationischen Rutheniumcluster-Carbonylen Run(CO)m+ (n=1 to 8) mittels (Fern-)Infrarot Mehrphotonendissoziations-(IRMPD)-Spektroskopie, welche besonders geeignet ist, Strukturinfomationen für diese Komplexe zu erlangen. Die Untersuchung von CoArn+ widmet sich der Frage nach der Art der Wechselwirkung zwischen Metallkation und Edelgasatom und lässt auf einen kovalenten Anteil an der Bindung schließen. Motiviert durch die Funktion von Ruthenium als Katalysator bei der CO-Methanisierung in der Fischer-Tropsch-Synthese wurden Zusammensetzung und Struktur von gesättigten kationischen Rutheniumcarbonylen untersucht. Deren IR-Spektren wurden im Bereich der C-O Streckschwingung sowie der Ru-CO Streck- und Deformationsmoden bestimmt. Die Zuordnung der Strukturen gelang mit Hilfe von DFT-Rechnungen und bestätigt frühere Vorhersagen. Schließlich werden die IR-Spektren von Con-mMnmArx+ vorgestellt und, im Vergleich zu denen der reinen Cobaltcluster, diskutiert. Diese Daten stehen als Motivation für zukünftige theoretische Untersuchungen, die das Rätsel um die Strukturen dieser binären Metallcluster lösen könnten. | de |
| dc.description.sponsorship | DFG, 80463245, Struktur und Reaktivität von Metallclustern der Platingruppe | en |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/17306 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-16087 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 541 Physikalische Chemie | de |
| dc.subject.other | anion photoelectron spectroscopy | en |
| dc.subject.other | velocity map imaging | en |
| dc.subject.other | vibrational spectroscopy | en |
| dc.subject.other | molecular physics | en |
| dc.subject.other | transition metal clusters | en |
| dc.subject.other | Anionen-Photoelektronenspektroskopie | de |
| dc.subject.other | Velocity Map Imaging | de |
| dc.subject.other | Schwingungsspektroskopie | de |
| dc.subject.other | Molekülphysik | de |
| dc.subject.other | Übergangsmetall-Cluster | de |
| dc.title | Vibrational and anion photoelectron spectroscopy of transition metal clusters | en |
| dc.title.translated | Schwingungs- und anionische Photoelektronspektroskopie von Übergangsmetall-Clustern | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Optik und Atomare Physik::FG Lasermolekülspektroskopie und Umweltphysik | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Lasermolekülspektroskopie und Umweltphysik | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Optik und Atomare Physik | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |