Upconversion quantum yield and luminescence of beta-NaYF4:Yb3+,Er3+ nanoparticles
| dc.contributor.advisor | Hoffmann, Axel | |
| dc.contributor.advisor | Resch-Genger, Ute | |
| dc.contributor.author | Kaiser, Martin | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Hoffmann, Axel | |
| dc.contributor.referee | Resch-Genger, Ute | |
| dc.contributor.referee | Benson, Oliver | |
| dc.date.accepted | 2020-12-16 | |
| dc.date.accessioned | 2021-12-13T15:47:51Z | |
| dc.date.available | 2021-12-13T15:47:51Z | |
| dc.date.issued | 2021 | |
| dc.description.abstract | Lanthanide-based upconversion (UC) nanometer (nm)-sized particles (UCNPs) exhibit the unique ability to emit one higher-energy photon after the sequential absorption of two or more near-infrared (NIR) photons. This UC luminescence (UCL) makes UCNPs very attractive for the use as optical probes in the biomedical area. In this respect, the main advantages of UCNPs are the suppression of environment-based background fluorescence as well as their excitability with NIR-light allowing imaging applications in deep tissue layers of several centimeters (cm). The future progress in the development of brightly-luminescent UCNPs requires reliable quantification methods of their optical properties to ensure comparability on an international level. For this purpose, in the first study of this thesis an integrating sphere setup (ISS), as well as corresponding relevant guidelines for the measurement conditions, has been developed enabling the absolute determination of the key parameter upconversion quantum yield &Phi UC with minimum uncertainty (QYUC := ratio of emitted high-energy photons to absorbed low-energy photons). The main features of the developed ISS setup present the wide tunability of P of over four orders of magnitude and a high linear detection range of over 10 orders of magnitude allowing the comprehensive characterization of the nonlinear luminescence behavior of UC materials. As the main subject of the investigations of this thesis served a UC system based on a transparent host lattice beta-NaYF4, which was doped with trivalent ytterbium ions (Yb3+), acting as absorber/antenna, and trivalent erbium ions (Er3+), acting as emitter. The suppression of radiationless deactivation processes via the particle surface presents a major challenge in the development of brightly-luminescent UCNPs. In order to quantify the luminescence quenching of UCNPs, commercial µm-sized beta-NaYF4:Yb3+(21%),Er3+(2%) particles (UCµP), with particle diameters large enough to neglect surface effects, were comprehensively optically characterized. In this respect, a maximal absolute QYUC of 10.5% at P = 30 Wcm-2, considering the spectral region from 360 - 900 nm, was measured for these UCµP. New detailed insights of the UC processes of beta-NaYF4:Yb3+,Er3+ UCNPs were gained in the second and third study by the investigation of high-quality UCNPs sample series with systematical varied parameters. These UCNPs sample series were optically characterized regarding their P-dependent QYUC and UCL of the different Er3+ emission bands as well as of the decay behavior of the intensity of the Er3+ and Yb3+ emission bands. The computer-assisted simulation of these experimental data by utilizing a coupled rate equation system turned out to be a powerful tool to underpin the photophysical interpretations. A special highlight of this advanced analysis represents the clarification of the conditions for the controversially debated bi- and triphotonic population pathways of the red-emitting Er3+ 4F9/2 energy level. In the following, the main results of these studies are briefly presented. The second study deals with 23 nm-sized UCNPs with different surrounding environments, its interaction with the particle surface, and the accompanied influence on the UC processes. A main conclusion of this study points out that for UCNPs dispersed in water (H2O), at low P, the Er3+ 4F9/2 energy level is populated biphotonically by a nonresonant Yb3+-Er3+ energy transfer (ET) from the low energetic Er3+ 4I13/2 energy level. Thereby, the high population density of the low Er3+ energy levels is favored due to the coupling of excited Er3+ ions near the UCNPs particle surface with the O-H vibrational modes of the H2O molecules. However, the use of very high P of ca. 1kWcm-2 compensates H2O-induced increase of nonradiative relaxation rates, and consequently, leads to moderately high QYUC of about 0.5% with a mainly triphotonic activation of the Er3+ 4F9/2 energy level for the UCNPs dispersed in H2O. In the third study, the optical properties of 33 nm-sized UCNPs dispersed in toluene as function of the ion-ion distances were investigated. These distances can be directly tuned by variation of the Yb3+ and the Er3+ dopant concentrations. In this respect, it was demonstrated that the increase of the Yb3+ dopant concentration causes an enhancement of the triphotonic activation of the red-emitting Er3+ 4F9/2 energy level. This effect is induced by an increased back energy transfer from Er3+ to Yb3+ due to the reduction of the Er3+-Yb3+-distance. Although the QYUC is reduced by a faster energy migration to the UCNP surface, the overall UCL intensity was overcompensated due to the higher number of absorbing Yb3+ ions. However, the increase of the Er3+ concentration resulted in different trends of the relative Er3+ red emission intensity. The intensity increase, observed at low P, was attributed to increased biphotonic activation by enhanced nonradiative relaxation of the green-emitting Er3+ 2H11/2/4S3/2. Contrary to that, at high P, the Er3+ red emission intensity diminishes when the Er3+ concentration increases. Consequently, a rate equation analysis revealed that this UCL behavior is a sign of a yet unknown depopulation rate. | en |
| dc.description.abstract | Lanthanid-basierte upconversion (UC) (oder aufkonvertierende) Nanopartikel (UCNPs) besitzen die spezielle Eigenschaft nach der sequentiellen Absorption von zwei oder mehreren nahinfraroten (NIR) Photonen ein höherenergetisches Photon zu emittieren. Diese UC Lumineszenz (UCL) macht UCNPs sehr attraktiv für den Einsatz als optische Nanosensoren im biomedizinischen Bereich. Hierbei sind die Hauptvorteile von UCNPs die Vermeidung von umgebungsbedingter Hintergrundfloureszenz sowie deren Anregbarkeit mit NIR-Licht, die bildgebende Verfahren in tieferen Gewebeschichten von mehreren Zentimetern (cm) erlaubt. Der weitere Fortschritt in der Entwicklung von hell-lumineszierenden UCNPs erfordert die verlässliche Quantifizierung ihrer optischen Eigenschaften um die Vergleichbarkeit auf internationaler Ebene zu gewährleisten. Zu diesem Zweck wurde in der ersten Studie dieser Doktorarbeit ein Ulbrichtkugelaufbau (ISS) sowie relevante Richtlinien für die Messbedingungen entwickelt, die die absolute Bestimmung des Schlüsselparameters upconversion Quantenausbeute (QYUC) mit minimaler Unsicherheit ermöglichen (QYUC := Verhältnis von emittierten hochenergetischen Photonen zu absorbierten niederenergetischen Photonen). Die Hauptbesonderheiten dieses ISS Aufbaus sind die weite Durchstimmbarkeit der P über vier Größenordnungen und der große lineare Detektionsbereich von über 10 Größenordnungen, die eine umfassende Charakterisierung des nichtlinearen Lumineszenzverhaltens von UC Materialien gewährleistet. Als Hauptgegenstand dieser Arbeit diente ein UC System basierend auf einen transparenten Wirtskristall beta-NaYF4, der mit trivalenten Ytterbium-Ionen (Yb3+), fungieren als Antenne/Absorber, und trivalenten Erbium-Ionen (Er3+), fungieren als Emitter, dotiert ist. Die Vermeidung strahlungsloser Deaktivierungsprozesse über die Partikeloberfläche gilt als einer der größten Herausforderungen in der Entwicklung von hell-leuchtenden UCNPs. Zur Quantifizierung solcher Lumineszenzlöscheffekte von UCNPs wurden kommerzielle µm-große beta-NaYF4:Yb3+(21%),Er3+(2%) Partikel (UCµP), deren Partikeldurchmesser hinreichend groß ist um Oberflächeneffekte zu vernachlässigen, umfassend optisch charakterisiert. In dieser Hinsicht, wurde für diese UCµP eine maximale QYUC von 10.5% bei P = 30 Wcm-2 im spektralen Bereich von 360 nm - 900 nm absolut gemessen. Neue detaillierte Erkenntnisse über die UC Prozesse von beta-NaYF4:Yb3+,Er3+ UCNPs wurden in der zweiten und dritten Studie anhand von hochqualitativen Probenserien mit systematischen variierten Parametern erlangt. Diese UCNPs Probenserien wurden hinsichtlich der P-abhängigen QYUC und UCL der verschiedenen Er3+ Emissionsbanden sowie des Abklingverhaltens der Intensität von den Er3+ und Yb3+ Emissionsbanden untersucht. Die computerunterstützte Simulation der gewonnenen experimentellen Daten mittels eines gekoppelten Ratengleichungssystems erwies sich als ein mächtiges Werkzeug für die Untermauerung der photophysikalischen Interpretationen. Ein besonderes Highlight dieser fortschrittlichen Analyse präsentiert die Klärung der Bedingungen für die kontrovers diskutierten bi- und triphotonischen Populationswege für das rot emittierende Er3+ 4F9/2 Energielevel. Im Folgenden sind die Hauptergebnisse dieser Studien kurz dargestellt. Die zweite Studie beschäftigt sich mit 23 nm-großen UCNPs in verschiedenen Partikelumgebungen, sowie dessen Interaktion mit der Partikeloberfläche und den hiermit verbundenen Einfluss auf die UC Prozesse. Eine Hauptergebnis dieser Studie zeigt auf, dass für UCNPs dispergiert in Wasser (H2O) das rot emittierenden Er3+ 4F9/2 Energielevel bei niedriger P hauptsächlich biphotonisch über einen nichtresonanten Yb3+ - Er3+ Energietransfer (ET) vom niederenergetischen Er3+ 4I13/2 Energielevel bevölkert wird. Hierbei wird die hohe Population der niederenergetischen Er3+ Energielevel durch die Kopplung von oberflächennahen angeregten Er3+-Ionen mit den O-H Vibrationsmoden der H2O Moleküle begünstigt. Indessen kompensierte die Verwendung von hohen P von ca. 1 KWcm-2 die H2O-induzierten Löschraten, wodurch für die UCNPs dispergiert in H2O eine mäßig hohe QYUC von 0.5% sowie hauptsächlich triphotonischen Aktivierung des Er3+ 4F9/2 Energielevels erreicht wird. In der dritten Studie wurden die optischen Eigenschaften von 33 nm-großen UCNPs dispergiert in Toluol in Abhängigkeit der mittleren Ionenabstände untersucht. Diese Abstände wurden über die Variation der Yb3+ und der Er3+ Dotierkonzentration durchgestimmt. In dieser Hinsicht wurde demonstriert, dass die Erhöhung der Yb3+ Konzentrationen zu einer Verstärkung der triphotonischen Aktivierung des rot emittierenden Er3+ 4F9/2 Energielevel führt. Dieser Effekt ist auf einen verstärkten Energierücktransfer vom Er3+ zum Yb3+, aufgrund der Verringerung des Er3+-Yb3+ Abstandes, zurückzuführen. Indessen führte die Erhöhung der Er3+ Konzentration zu verschiedenen Trends für die relative Intensität der roten Er3+ Emissionsbande. Die Intensitätserhöhung bei Anregung mit geringer P konnte auf die Verstärkung der nichtstrahlenden Rate des grün emittierenden Er3+ 2H11/2/4S3/2 Energielevels zurückgeführt werden. Konträr dazu verringerte sich bei Anregung mit hoher P die relative rote Er3+ Emissionsintensität mit steigender Er3+ Konzentration. Die Ratengleichungsanalyse zeigt auf, dass dieses UCL-Verhalten ein Indiz für eine bisher unbekannte Depopulationsrate ist. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/12647 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-11457 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 530 Physik | de |
| dc.subject.other | integrating sphere | en |
| dc.subject.other | upconversion nanoparticles | en |
| dc.subject.other | quantum yield | en |
| dc.subject.other | luminescence | en |
| dc.subject.other | rate equation analysis | en |
| dc.subject.other | biosensor | en |
| dc.subject.other | Ulbricht-Kugel | de |
| dc.subject.other | Quantenausbeute | de |
| dc.subject.other | Lumineszenz | de |
| dc.subject.other | Ratengleichungsanalyse | de |
| dc.subject.other | Biosensor | de |
| dc.title | Upconversion quantum yield and luminescence of beta-NaYF4:Yb3+,Er3+ nanoparticles | en |
| dc.title.subtitle | influence of environment and dopant concentration | en |
| dc.title.translated | Upconversion-Quantenausbeute und Lumineszenz von beta-NaYF4:Yb3+,Er3+ Nanopartikel | de |
| dc.title.translatedsubtitle | Einfluß der Umgebung und der Dotierkonzentration | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Festkörperphysik::FG Experimentelle Nanophysik und Photonik | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Experimentelle Nanophysik und Photonik | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Festkörperphysik | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |