Correlative ex-situ analysis and operando ellipsometric investigation during oxygen evolution reaction of mesoporous iridium oxide model catalysts
| dc.contributor.advisor | Krähnert, Ralph | |
| dc.contributor.advisor | Hertwig, Andreas | |
| dc.contributor.author | Sachse, René | |
| dc.contributor.grantor | Technische Universität Berlin | en |
| dc.contributor.referee | Krähnert, Ralph | |
| dc.contributor.referee | Strasser, Peter | |
| dc.contributor.referee | Klitzing, Regine von | |
| dc.date.accepted | 2021-06-09 | |
| dc.date.accessioned | 2022-02-08T10:11:10Z | |
| dc.date.available | 2022-02-08T10:11:10Z | |
| dc.date.issued | 2022 | |
| dc.description.abstract | In the face of rising energy demand and the impending climate change, the development of sustainable, fossil-free fuel and chemical production is of global importance. One way to achieve these goals is the development of electrochemical conversion processes using catalysts. Key to the development of improved catalysts is a better understanding of the relations between their performance, stability, and physicochemical properties. However, the complex morphology of such catalysts constitutes a challenge even for modern analytical techniques. For example, standard rotating disc electrode experiments are performed to study the impact of the catalysts structure on electrochemical processes, but do not provide any information about changing material properties during the experiment. Ellipsometry is a very versatile spectroscopic method, often used to study film thickness and refractive index, but also providing access to electrical and electronic properties. Spectroscopic ellipsometry (SE) further offers the possibility to study materials under different environments. However, since material properties cannot be taken directly from the measured spectra, suitable models have to be developed and validated. In this thesis, a model for ellipsometric fit studies of a calcination series of mesoporous iridium oxide films (300 °C – 600 °C) was developed and validated in terms of film thickness and porosity as well as electrical and electronic properties using various ex-situ characterization methods such as scanning electron microscopy (SEM), X-ray reflectometry (XRR), conductivity measurements, and UV-VIS-NIR absorption spectroscopy. SE data also offer the possibility to derive valence electron energy loss spectra (VEELS), which provide further information about the electronic structure of the materials. Comparison of the data from the VEEL spectra with activity measurements of the oxygen evolution reaction (OER) suggests that the intrinsic activity (surface charge normalized activity) of IrOx scales with interband transition energies between the Ir 5d t2g sub-level and the O 2p orbital. For SE studies under operando conditions, an environmental cell setup was developed that allows simultaneous spectroscopic characterization while measuring the catalytic activity of a reaction. Analyses on a platinum surface successfully demonstrate the oxidation and reduction of a platinum oxide layer as a function of the potential. Electrochemical SE studies (ECSE) on mesoporous IrOx films show a dependence of the electrical and electronic properties on the applied potential. Furthermore, the degree of filling of the pores with the generated gas (oxygen) can be detected. The influence of the calcination temperature can also be related to the potential dependent changes of the electrical and electronic properties as well as the pore filling degree. This work further discusses a possible band structure of the IrOx materials as a function of calcination temperature as well as potential and calcination temperature dependent changes during OER catalysis. Furthermore, a time-resolved and potential-dependent quantification analysis of the gas accumulation in the pores of the catalyst systems is discussed. | en |
| dc.description.abstract | Angesichts des steigenden Energiebedarfs und des drohenden Klimawandels ist die Entwicklung einer nachhaltigen, fossilfreien Kraftstoff- und Chemieproduktion von globaler Bedeutung. Eine Möglichkeit, diese Ziele zu erreichen, ist die Entwicklung von elektrochemischen Umwandlungsprozessen unter Verwendung von Katalysatoren. Der Schlüssel zur Entwicklung verbesserter Katalysatoren ist ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen ihrer Leistung, Stabilität und ihren physikochemischen Eigenschaften. Die komplexe Morphologie solcher Katalysatoren stellt jedoch selbst für moderne analytische Techniken eine Herausforderung dar. So werden z. B. Standard-Experimente mit rotierenden Scheibenelektroden durchgeführt, um den Einfluss der Katalysatorstruktur auf elektrochemische Prozesse zu untersuchen, liefern aber keine Informationen über sich ändernde Materialeigenschaften während des Experiments. Die Ellipsometrie ist eine sehr vielseitige spektroskopische Methode, die häufig zur Untersuchung von Schichtdicke und Brechungsindex eingesetzt wird, aber auch Zugang zu elektrischen und elektronischen Eigenschaften bietet. Die spektroskopische Ellipsometrie (SE) bietet außerdem die Möglichkeit, Materialien unter verschiedenen Umgebungsbedingungen zu untersuchen. Da die Materialeigenschaften jedoch nicht direkt aus den gemessenen Spektren entnommen werden können, müssen geeignete Modelle entwickelt und validiert werden. In dieser Arbeit wurde ein Modell für ellipsometrische Fit-Studien einer Kalzinierungsserie mesoporöser Iridiumoxid-Filme (300 °C – 600 °C) entwickelt und hinsichtlich Filmdicke und Porosität sowie elektrischer und elektronischer Eigenschaften unter Verwendung verschiedener Ex-situ-Charakterisierungsmethoden wie Rasterelektronenmikroskopie (REM), Röntgen-reflektometrie (XRR), Leitfähigkeitsmessungen und UV-VIS-NIR-Absorptionsspektroskopie validiert. SE-Daten bieten auch die Möglichkeit, Valenzelektronen-Energieverlustspektren (VEELS) abzuleiten, die weitere Informationen über die elektronische Struktur der Materialien liefern. Der Vergleich der Daten aus den VEEL-Spektren mit Aktivitätsmessungen der Sauerstoff-Evolutionsreaktion (OER) legt nahe, dass die intrinsische Aktivität (oberflächenladungsnormierte Aktivität) von IrOx mit den Zwischenband-Übergangsenergien zwischen dem Ir 5d t2g Niveau und dem O 2p Orbital skaliert. Für SE-Untersuchungen unter operando-Bedingungen wurde ein Umgebungszellen-Setup entwickelt, das die gleichzeitige spektroskopische Charakterisierung bei gleichzeitiger Messung der katalytischen Aktivität einer Reaktion erlaubt. Analysen auf einer Platinoberfläche zeigen erfolgreich die Oxidation und Reduktion einer Platinoxidschicht als Funktion des Potenzials. Elektrochemische SE-Studien (ECSE) an mesoporösen IrOx-Filmen zeigen eine Abhängigkeit der elektrischen und elektronischen Eigenschaften vom angelegten Potenzial. Weiterhin kann der Füllungsgrad der Poren mit dem erzeugten Gas (Sauerstoff) nachgewiesen werden. Der Einfluss der Kalzinierungstemperatur kann ebenfalls mit den potenzialabhängigen Änderungen der elektrischen und elektronischen Eigenschaften sowie des Porenfüllungsgrades in Verbindung gebracht werden. In dieser Arbeit wird weiterhin eine mögliche Bandstruktur der IrOx-Materialien in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur diskutiert, sowie die potenzial- und kalzinierungstemperatur-abhängigen Änderungen während der OER-Katalyse. Weiterhin wird eine zeitaufgelöste und potenzialabhängige Quantifizierungsanalyse der Gasanreicherung in den Poren der Katalysator-systeme diskutiert. | de |
| dc.identifier.uri | https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/16046 | |
| dc.identifier.uri | http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-14820 | |
| dc.language.iso | en | en |
| dc.rights.uri | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ | en |
| dc.subject.ddc | 541 Physikalische Chemie | de |
| dc.subject.other | spectroscopic ellipsometry | en |
| dc.subject.other | mesoporous metal oxide films | en |
| dc.subject.other | electrochemistry | en |
| dc.subject.other | oxygen evolution reaction | en |
| dc.subject.other | operando spectroscopy | en |
| dc.subject.other | spektroskopische Ellipsometrie | de |
| dc.subject.other | mesoporöse Metalloxidfilme | de |
| dc.subject.other | Elektrochemie | de |
| dc.subject.other | Sauerstoffevolutionsreaktion | de |
| dc.subject.other | Operando-Spektroskopie | de |
| dc.title | Correlative ex-situ analysis and operando ellipsometric investigation during oxygen evolution reaction of mesoporous iridium oxide model catalysts | en |
| dc.title.translated | Korrelative Ex-situ-Analyse und operando ellipsometrische Untersuchung während der Sauerstoffentwicklungsreaktion von mesoporösen Iridiumoxid-Modellkatalysatoren | de |
| dc.type | Doctoral Thesis | en |
| dc.type.version | acceptedVersion | en |
| tub.accessrights.dnb | free | en |
| tub.affiliation | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften::Inst. Chemie::FG Technische Chemie / Elektrokatalyse - Materialien | de |
| tub.affiliation.faculty | Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften | de |
| tub.affiliation.group | FG Technische Chemie / Elektrokatalyse - Materialien | de |
| tub.affiliation.institute | Inst. Chemie | de |
| tub.publisher.universityorinstitution | Technische Universität Berlin | en |