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Adsorption and membrane filtration for the separation and valorization of hemicellulose from organosolv beechwood hydrolyzates
Nitzsche, Roy
The sustainable use and conversion of biomass for the production of energy, fuels, and chemicals can help to counteract the declining availability of fossil resources and increasing climate change. In biorefineries, woody raw materials are fractionated into their three main constituent’s cellulose, hemicellulose, and lignin. The dissolved hemicellulose and its degradation products usually end up in the wood hydrolyzate. Due to relatively low concentrations and inhomogeneous composition of this process stream, it is usually not recovered. However, if the hemicellulose and its derived sugars can be separated and purified, they could be used to produce high-value-added products and raise up the competitiveness and sustainability of existing and future biorefineries. Within the scope of this work, the separation and valorization of hemicellulose from beechwood hydrolyzates by adsorption and membrane filtration were experimentally investigated and techno-economically assessed.
At first, an adsorption process was developed to separate residual lignin from hemicellulose out of beechwood hydrolyzate. Four polymeric resins and one zeolite were compared in batch experiments, and competitive adsorption isotherms were modeled. The most efficient resin SP700 was studied in more detail in column tests. The adsorption of lignin and hemicellulose from beechwood hydrolyzate could be fitted best to the extended Freundlich isotherm. In a continuous adsorption process, 80 % of lignin was removed with 99.5 % hemicellulose recovery. Adsorbed lignin could be efficiently desorbed with a 50 wt.% ethanol solution.
Membrane filtration was developed, on the one hand, for the recovery and concentration of hemicellulose from beechwood hydrolyzate by ultrafiltration, and on the other hand, for the separation of xylose from hydrothermally pretreated beechwood hydrolyzate by nanofiltration. The ultrafiltration was optimized in terms of high permeate flux and hemicellulose retention as well as low lignin retention as a function of transmembrane pressure, temperature, and pH. In addition, the effect of a prior adsorption step on ultrafiltration of beechwood hydrolyzate was studied. For the process design the statistical approach of response surface methodology and Pareto optimization was used. Optimum process parameters using the polymeric membrane UA60 were found to be a transmembrane pressure of 0.98 MPa, a temperature of 55 °C, and a pH of 2.5, resulting in a permeate flux of 49 L/(m²h), hemicellulose retention of 85 %, and lignin retention of 41 %. Adsorption previous to ultrafiltration enhanced the permeate flux by 174 % and reduced the hemicellulose and lignin retention by 12 and 54 %, respectively. Hence, higher losses of hemicellulose, but simultaneously a purer concentrate and a higher throughput. For nanofiltration, the influence of hydrothermal pretreatment of beechwood hydrolyzate on the separation of xylose from fermentation inhibitors as well as the overall process performance was investigated. At first, a hydrothermal process was developed, to convert the remaining oligomeric hemicellulose into xylose. Then, the nanofiltration process using untreated and hydrothermally pretreated beechwood hydrolyzate was assessed by a performance and fouling analysis. The average permeate flux increased by up to 33 % during filtration of the pretreated solution. It was found that this is due to reduced concentration polarization and membrane fouling as a result of macromolecular sugar degradation. Thus, due to higher xylose concertation and lower inhibitor retentions a cleaner retentate stream could be obtained. To design an energetically favorable process appropriate parameters were identified. Using the polymeric membrane Alfa Laval NF, a volume reduction of 80 % was achieved with an average permeate flux of 22.5 L/(m²h) and retentions for xylose, furans, and acetic acid of 95, 31, and 4 %, respectively.
The experimental findings were used to assess two industrial scale purification cascades. Purification cascade 1 consists of adsorption and ultrafiltration and aimed a purified hemicellulose stream. Purification cascade 2 consists of hydrothermal treatment and nanofiltration, with the aim to achieve a purified xylose stream. Both purification cascades were simulated in Aspen Plus® to calculate mass and energy balances and conduct a techno-economic assessment. In purification cascade 1, 80 % of the lignin was removed by adsorption, and 7.6 t/h of a purified hemicellulose solution with a concentration of 200 g/L was obtained using ultrafiltration. In purification cascade 2, almost the entire oligomeric hemicellulose was hydrothermally converted to xylose and purified by nanofiltration to 8.9 t/h of a xylose solution with a concentration of 200 g/L. The energy efficiency of the cascades was 24 and 56 %, respectively. Furthermore, the estimation of specific production costs showed that hemicellulose could be recovered from beechwood hydrolyzate at 135.1 EUR/t and xylose at 71.4 EUR/t.
Die nachhaltige Nutzung und Konversion von Biomasse für die Erzeugung von Energie, Kraftstoffen und Chemikalien kann dazu beitragen, der abnehmenden Verfügbarkeit fossiler Ressourcen und einem zunehmenden Klimawandel entgegenzuwirken. In Bioraffinerien werden die holzigen Rohstoffe in ihre drei Hauptbestandteile Zellulose, Hemizellulose und Lignin aufgespalten. Die gelöste Hemizellulose und ihre Abbauprodukte verbleiben üblicherweise in dem Holzhydrolysat. Aufgrund der relativ geringen Konzentrationen und inhomogenen Zusammensetzung findet dieser Prozessstrom für gewöhnlich keine relevante Verwertung. Wenn jedoch die Hemizellulose und die daraus zu gewinnenden Zucker abgetrennt werden können, könnten diese zur Herstellung von Produkten mit hohem Mehrwert verwendet werden und die Wirtschaftlichkeit sowie Nachhaltigkeit bestehender und zukünftiger Bioraffinerien erhöhen. In der vorliegenden Arbeit wurde die Abtrennung und Verwertung von Hemizellulose aus Buchenholzhydrolysaten mittels Adsorption und Membranfiltration experimentell untersucht und techno-ökonomisch bewertet.
Zuerst wurde ein Adsorptionsverfahren entwickelt, welches die Abtrennung von verbleibendem Lignin aus Buchenholzhydrolysat ermöglicht. Dazu wurden vier polymere Harze und ein Zeolith in Batch-Experimenten verglichen und kompetitive Adsorptionsisothermen modelliert. Das effizienteste Harz SP700 wurde in Kolonnentests genauer untersucht. Die Adsorption von Lignin und Hemizellulose aus Buchenholzhydrolysat konnte am besten mit der Extended Freundlich-Isotherme beschrieben werden. In einem kontinuierlichen Adsorptionsprozess wurden 80 % des Lignins entfernt und 99,5 % der Hemicellulose zurückgewonnen. Adsorbiertes Lignin konnte mit einer 50 Ma.-% Ethanollösung effizient desorbiert werden.
Membranfiltration wurde zum einen für die Rückgewinnung und Aufkonzentrierung von Hemizellulose aus Buchenholzhydrolysat mittels Ultrafiltration und zum anderen für die Abtrennung von Xylose aus hydrothermal vorbehandeltem Buchenholzhydrolysat mittels Nanofiltration entwickelt. Die Ultrafiltration wurde hinsichtlich eines hohen Permeatfluxes und Hemizelluloseretention sowie einer niedrige Ligninretention in Abhängigkeit von Transmembrandurck, Temperatur und pH-Wert optimiert. Darüber hinaus wurde der Effekt eines vorherigen Adsorptionsschrittes auf die Ultrafiltration von Buchenholzhydrolysat untersucht. Für die Prozessentwicklung wurde der statistische Ansatz der Wirkungsflächenmethode und Pareto-Optimierung angewandt. Als optimale Prozessparameter und unter der Verwendung der Polymermembran UA60 wurden ein Transmembrandurck von 0,98 MPa, eine Temperatur von 55 °C und ein pH-Wert von 2,5 ermittelt, was zu einem Permeatflux von 49 L/(m²h), einer Hemicelluloseretention von 85 % und einer Ligninretention von 41 % führte. Eine Adsorption vor der Ultrafiltration erhöhte den Permeatflux um 174 % und verringerte die Hemicellulose- und Ligninretention um 12 bzw. 54 %. Das heißt, höhere Hemizelluloseverluste, aber gleichzeitig ein reineres Konzentrat und höherer Volumendurchsatz. Für die Nanofiltration wurde der Einfluss der hydrothermalen Vorbehandlung von Buchenholzhydrolysat auf die Abtrennung von Xylose von Fermentationsinhibitoren sowie auf die Gesamtprozessleistung untersucht. Zu Beginn wurde ein hydrothermales Verfahren entwickelt, um verbleibende oligomere Hemizellulose in Xylose umzuwandeln. Anschließend wurde der Nanofiltrationsprozess unter Verwendung von unbehandeltem und hydrothermal vorbehandeltem Buchenholzhydrolysat mittels einer Leistungs- und Foulinganalyse bewertet. Der durchschnittliche Permeatflux stieg bei der Filtration der vorbehandelten Lösung um bis zu 33 %. Es konnte festgestellt werden, dass dies auf geringere Konzentrationspolarisation und Membranfouling infolge des Abbaus makromolekularer Zucker zurückzuführen ist. Aufgrund der höheren Xylosekonzentration und der geringeren Inhibitorretention konnte so ein reinerer Retentatstrom erzielt werden. Um ein energetisch günstiges Verfahren zu entwickeln, wurden geeignete Prozessparameter ermittelt. Unter Verwendung der Polymermembran Alfa Laval NF wurde eine Volumenreduktion von 80 % bei einem durchschnittlichen Permeatflux von 22,5 L/(m²h) und Retentionen für Xylose, Furane und Essigsäure von 95, 31 bzw. 4 % erzielt.
Basieren auf den experimentellen Ergebnissen wurden zwei Aufreinigungskaskaden im industriellen Maßstab simuliert und bewertet. Aufreinigungskaskade 1 besteht aus Adsorption und Ultrafiltration und zielt auf einen aufgereinigten Hemizellulosestrom ab. Aufreinigungskaskade 2 besteht aus einem hydrothermalen Prozess und Nanofiltration mit dem Ziel, einen gereinigten Xylosestrom zu erhalten. Beide Aufreinigungskaskaden wurden mittels Aspen Plus® simuliert, um Massen- und Energiebilanzen zu berechnen und eine techno-ökonomische Bewertung durchzuführen. In Aufreinigungskaskade 1 wurden 80 % des Lignins durch Adsorption entfernt und 7,6 t/h einer aufgereinigten Hemizelluloselösung mit einer Konzentration von 200 g/L mittels Ultrafiltration gewonnen. In Aufreinigungskaskade 2 wurde nahezu die gesamte oligomere Hemizellulose hydrothermal zu Xylose abgebaut und durch Nanofiltration zu 8,9 t/h einer Xyloselösung mit einer Konzentration von 200 g/L aufgereinigt. Die Energieeffizienz der Kaskaden beträgt 24 bzw. 56 %. Darüber hinaus ergab die Berechnung der spezifischen Produktionskosten, dass Hemizellulose aus Buchenholzhydrolysat zu 135,1 EUR/t und Xylose zu 71,4 EUR/t hergestellt werden kann.
