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Fluctuations and exciton dynamics in molecular semiconductors
Neef, Alexander
This work describes experimental studies of the fluctuation-dominated electronic structure of molecular semiconductors and of the exciton dynamics in the same materials. The method employed in this thesis is time- and angle-resolved photoemission spectroscopy.
In the first part, the electronic structure of molecular semiconductors at equilibrium is considered. We show that the experimental band structure of several representative molecular crystals can be described with a common tight-binding model and analyze how both the crystal structure and the π-topology impact the electronic structure. With this consistent description of the electronic states, it is discussed how fluctuations act on different materials and how they impact charge transport properties. These deliberations lead to non-trivial design rules for future materials with high charge mobilities that have been independently verified in charge transport experiments.
The subsequent chapter concerns the spatial structure of the electronic states captured in momentum space. By applying the previously established tight-binding model, a strong connection between the anatomy of momentum maps, i.e., constant-energy cuts through the photoemission intensity, the electronic structure, and the real space description of electrons as Bloch states is built up. It is also discussed whether properties arising from fluctuations are visible in these maps. Most importantly, this part provides the basis for interpreting momentum maps of ground and excited states.
In the second part, we analyzed the exciton dynamics in some of the same compounds that staged in the previous part. For pentacene single crystals, we obtained the first momentum maps of singlet and triplet excitons. These demonstrate the predicted, but never observed, similar orbital character and different localization properties of the two states and the images allow to study singlet exciton fission in unprecedented detail. Previous experimental results pointed to an instantaneous, coherent excitation of an intermediate bitriplet state. Using the exciton momentum maps, the dynamics could be projected to the orbital character of the underlying states and which proves that bitriplet states are not instantaneously excited, but rather created by a charge-transfer mediated transition from the photoexcited singlet exciton. That establishes the charge-transfer mediated mechanism of the primary step of singlet exciton fission.
The last chapter describes the observed exciton dynamics in rubrene and tetracene single crystals, where singlet exciton fission is endothermic. We find that the momentum maps in tetracene are highly similar to those of the structural cousin pentacene. However, the dynamics differ substantially. We demonstrate that one key to understanding singlet exciton fission lies in the relative energy and the coupling strength of the charge-transfer states. In tetracene, the charge-transfer states stabilize the bitriplet state; that facilitates the ultrafast <200 fs creation of the bitriplet exciton but slows down its separation into two independent triplet excitons which occurs in 6 ps. Lastly, it is shown that singlet exciton fission in rubrene takes a different path due to the highly symmetric crystal structure which prohibits a coupling between bitriplet and charge-transfer states. Hence, the separated bitriplet exciton is directly created from the singlet without the involvement of charge-transfer states. We conclude by discussing the possible mechanisms of an ultrafast, but energetically steeply uphill, process, which highlights the need for theories that are able to treat both fluctuations and exciton dynamics.
Diese Arbeit beschreibt experimentelle Untersuchungen der fluktuationsdominierten elektronischen Struktur von molekularen Halbleitern und der Exzitonendynamik in denselben Materialien. Die in dieser Arbeit verwendete Methode ist die zeit- und winkelaufgelöste Photoemissionsspektroskopie.
Im ersten Teil wird die elektronische Struktur von molekularen Halbleitern im Gleichgewichtszustand betrachtet. Dort wird gezeigt, dass die experimentelle Bandstruktur mehrerer repräsentativer Molekülkristalle mit einem gemeinsamen Tight-Binding-Modell beschrieben werden kann und es wird analysiert, wie sowohl die Kristallstruktur als auch die π-Topologie die elektronische Struktur beeinflussen. Mithilfe dieser konsistenten Beschreibung der elektronischen Zustände wird diskutiert, wie Fluktuationen auf verschiedene Materialien wirken und wie sie die Ladungstransporteigenschaften beeinflussen. Diese Überlegungen führen zu nicht-trivialen Konstruktionsregeln für zukünftige Materialien mit hoher Ladungsträgermobilität, die unabhängig in Ladungstransportexperimenten verifiziert wurden.
Das folgende Kapitel befasst sich mit der räumlichen Struktur der elektronischen Zustände, die im Impulsraum erfasst werden. Durch Anwendung des zuvor etablierten Tight- Binding-Modells wird eine enge Verbindung zwischen der Anatomie der im Impulsraum aufgenommenen Bilder, d.h. Schnitte bei konstanter Energie durch die dreidimensionale Photoemissionsintensität, der elektronischen Struktur und der Beschreibung der Elektronen im Realraum als Bloch-Zustände hergestellt. Es wird auch diskutiert, ob Eigenschaften, die durch Fluktuationen entstehen, in den Impulsraumbildern sichtbar sind. Vor allem aber liefert dieser Teil die Grundlage für die Interpretation von den im Impulsraum aufgenommenen Bildern von Grund- und angeregten Zuständen.
Im zweiten Teil wird die Exzitonendynamik in denselben Molekülkristallen analysiert, die im vorherigen Teil dargestellt wurden. Für Pentacen-Einkristalle haben wir die ersten im Impulsraum aufgenommenen Bilder von Singulett- und Triplett-Exzitonen erhalten. Diese zeigen den vorhergesagten, aber nie experimentell beobachteten, ähnlichen Orbitalcharakter und die unterschiedlichen Lokalisierungseigenschaften der beiden Exzitonenarten, und die Bilder ermöglichen es, die Singulett-Exzitonenspaltung in noch nie dagewesenem Detail zu untersuchen. Frühere experimentelle Ergebnisse deuteten auf eine sofortige, kohärente Anregung eines Bitriplett-Zwischenzustands hin. Mit Hilfe der Exzitonen-Impulsraumbilder konnten wir die Dynamik auf den Orbitalcharakter der zugrunde liegenden Zustände projizieren und so nachweisen, dass Bitriplett-Zustände nicht unmittelbar angeregt werden, sondern durch einen ladungstransfervermittelten Übergang vom photoangeregten Singulett- Exziton entstehen. Damit ist der durch Ladungstransfer vermittelte Mechanismus des ersten Schritts der Singulett-Exzitonenspaltung nachgewiesen.
Das letzte Kapitel beschreibt die beobachtete Exzitonendynamik in Rubren- und Tetracen-Einkristallen, in denen die Singulett-Exzitonenspaltung endotherm ist. Die Messungen zeigen, dass die im Impulsraum aufgenommenen Bilder in Tetracen denen des strukturellen Cousins Pentacen sehr ähnlich sind. Die Dynamik unterscheidet sich jedoch erheblich. Wie zeigen, dass ein Schlüssel zum Verständnis der Singulett-Exzitonenspaltung in der relativen Energie und der Kopplungsstärke der Ladungstransferzustände liegt. In Tetracen stabilisieren die Ladungstransferzustände den Bitriplett-Zustand; dies erleichtert die ultraschnelle Erzeugung des Bitriplett-Exzitons, verlangsamt aber seine Aufspaltung in zwei unabhängige Triplett-Exzitonen, die in 6 pSekunden erfolgt. Schließlich wird gezeigt, dass die Spaltung von Singulett-Exzitonen in Rubren aufgrund der hochsymmetrischen Kristallstruktur, die eine Kopplung zwischen Bitriplett- und Ladungstransferzuständen verhindert, einen anderen Weg nimmt. Daher wird das gespaltene Bitriplett-Exziton direkt aus dem Singulett erzeugt, ohne die Beteiligung von Ladungstransferzuständen. Abschließend werden die möglichen Mechanismen eines ultraschnellen, aber energetisch steil ansteigenden Prozesses erörtert, der die Notwendigkeit von Theorien unterstreicht, die sowohl Fluktuationen als auch die Exzitonendynamik behandeln können.
