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Photochemische Reaktionen und Synthese heterotrimetallischer Verbindungen von Rh-Komplexen
Kuo, Chun-Nan
Zur Darstellung der gewünschten trimetallischen Rh-Ti- und Rh-Zr-Komplexe mit verbrückten Tris(h5-cyclopentadienyl)silan-Liganden wurde eine neue Synthesestrategie entwickelt, wobei der verbrückende Ligand an einem monometallischen Precursor aufgebaut wird. Dafür wurden die Komplexe [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(cod)] 2, dessen Struktur durch eine Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse bestätig wurde, und [{(C5H4)SiMeCl2}Rh(CO)2] 3 als Precursoren hergestellt. Mit zwei Äquivalenten [(C5H5)MgBr] 5 werden die beiden Cl-Atome gegen Cyclopentadien ersetzt, wobei die Verbindung [{(C5H4)SiMe(C5H5)2}Rh(cod)] 4 gebildet wird. Deprotonierung von 4 liefert den Komplex [MeSi(C5H4)3{Rh(cod)}Li2] 6. Das Dilithiosalz 6 diente als Ausgangsverbindung für die heterotrimetallischen Komplexe [MeSi(C5H4)3{CpZrCl2}2{Rh(cod)}] 7, [MeSi(C5H4)3{Cp?ZrCl2}2{Rh(cod)}] 8 und [MeSi(C5H4)3{t-BuCpZrCl2}2{Rh(cod)}] 9, die alle drei mittels einer Salzeliminierungsreaktion mit zwei Äquivalenten RCpZrCl3×DME-Addukt synthetisiert wurden. Aufgrund von Nebenreaktionen konnte die entsprechende Rh-Ti-Spezies [MeSi(C5H4)3{Cp?TiCl2}2{Rh(cod)}] 10 nicht in reiner Form erhalten werden. Durch UV-Bestrahlung können [TpMe,PhRh(CO)2] 11 und [TpMe,PhRh(CO)(PPh3)] 12 intramolekular an einem der drei Phenylringe C?H-aktiviert werden, wobei die oktaedrisch koordinierten Komplexe [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(CO)H] 13 bzw. [HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh(PPh3)H] 14 mit sehr guten Ausbeuten von 81 % bzw. 97 % erhalten werden. Die intramolekularen C-H-Aktivierungen der Verbindungen 11 und 12 sind beide reversible Reaktionen. Leitet man Kohlenmonooxid in die Lösung der Komplexe 13 bzw. 14 ein, finden die Rückreaktionen statt, und die Edukte 11 bzw. 12 werden zurückgebildet. Die Verbindungen 13 und 14 liegen in Lösung als 5-fach koordinierte Spezies mit einem fluktuierenden Verhalten vor, wie durch temperaturabhängige NMR-Untersuchungen gezeigt werden konnte. 13 und 14 wurden durch 1H-, 13C-, 31P-NMR, MS, IR und Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Beim Versuch den Komplex 13 zu kristallisieren, erhielt man überraschend Kristalle einer zweikernigen Verbindung [{HB(Me,Phpy)2(MeC3HN2C6H4)Rh}2(m-k1:k2-CO3)(CO)] 15, in der die beiden Rh-Atome durch ein Carbonat m2-k2: k1 verbrückt sind. Diese Art der Carbonatverbrückung ist bisher beispiellos. Untersuchungen zeigen, dass das Carbonat durch Oxidation mit Sauerstoff aus 13 entstanden ist. Die UV-Bestrahlung von [CpRh(C2H4)2] mit Pyridin liefert in einer schrittweisen Aufbaureaktion die Verbindungen [CpRh(C2H4)(C5H5N)] 16, [(CpRh)2(m-CHCH3)( m-H)( m-C5H4N)] 17 und den dreikernigen Rhodiumkomplex [Cp3Rh3(m3-h2:h2:h2-C5H5N)] 18. In Lösung beobachtet man für 18 eine 60°-Oszillation des Pyridinringes über dem Rhodiumdreieck, an das er m3-h2:h2:h2 koordiniert ist. Dieser dynamische Prozess wurde durch Tieftemperatur-NMR-Spektroskopie an 18 in d8-Toluol eingehend untersucht. Aus der Koaleszenz der Cp-Signale erhält man DG¹238K = 48.30 kJ/mol. Die Linienformanalyse liefert die weiteren Werte DH¹ = 57.15 ± 4.65 kJ/mol und DS¹ = 44.71 ± 19.47 J/molK. Die Struktur der Verbindung [Cp3Rh3(m3-h2:h2:h2-C5H5N)] 18 konnte durch eine Röntgenbeugungsanalyse eindeutig belegt werden, sie stellt das erste Beispiel für eine synfacial verbrückende m3-h2:h2:h2-Koordination eines Pyridinliganden dar. Durch NMR-Untersuchung der betreffenden BF3-Addukte konnten gezeigt werden, dass die Lewis-Basizität von 18 gegenüber der von freiem Pyridin stark verringert ist.
