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Comparison of conventional and super-glassy polymers
molecular mobility, gas transport and influence of nanofiller
Konnertz, Nora Magdalena
In the field of gas separation, polymeric membranes are favorable materials. Polymers are inexpensive compared to ceramics and metals, offer a good processability, and possess the ability to operate at large scale. The most important fact about polymeric membranes is their good selectivity. Nevertheless, most of the polymeric membranes show a strong tendency to physical aging and plasticization, which lead to changes in their performance with time. Up to know, it is not fully understood how these drawbacks are connected to the internal molecular mobility. In this study, a commonly used non-porous polyimide for gas separation applications, Matrimid, was compared to a microporous, high performance polymer, PIM-1. PIMs are Polymers with Intrinsic Microporosity and were firstly introduced by Budd and McKoewn in the early 2000s. PIM-1 was the first synthesized PIM and, even if many more PIMs followed , PIM-1 shows the most promising gas transport properties. The molecular mobility of the solution casted Matrimid and PIM-1 was investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS). For both polymers, one relaxation process, denoted as beta*, and
a conductivity contribution were found. Due to a very high activation energy for this beta*–relaxation (86 kJ/mol for PIM-1 and 99 kJ/mol for Matrimid) and the high temperature range where the peak appeared, it was concluded that the beta*–relaxation has to be of cooperative nature. A sandwich like structure, formed by pi−pi–stacking, was assumed. The conductivity, observed for both polymers quite well below their glass transition temperatures, was attributed to the pi−pi–stacked structure as well. One approach to reduce and/or overcome plasticization and physical aging is the incorporation of nanofiller. In this study, PhenethylPOSS was embedded in PIM-1 and Matrimid due to an expected interaction of the phenyl substituents of POSS with the pi–systems of the polymers and thus probably stabilizing the polymer matrix. Therefore, concentrations of 0 to 20 wt% (0 to 40 wt%) were mixed in Matrimid (PIM-1). A miscibility on a molecular level was observed up to 4 wt% for Matrimid, whereas up to 10 wt% for PIM-1. For higher POSS contents, a phase separation was found, while the size and distribution within the polymers strongly differed from one another. Enhanced permeability for PIM-1 and Matrimid was achieved with embedding 1 wt% of POSS. Furthermore, the phase separated Matrimid composites yielded a reduced plasticization effect for CO2.
Auf dem Gebiet der Gastrennung sind polymere Membranen favorisierte Materialien, da sie im Vergleich zu Keramiken und Metallen preiswert sind, eine gute Verarbeitbarkeit bieten und eine hohe Selektivität aufweisen. Allerdings zeigt ein Großteil der Polymermembranen eine starke Tendenz zur physikalischen Alterung und/oder Weichmachung, die im Laufe der Zeit zur Änderungen ihrer Permeabilität und/oder Selektivität führen kann. Inwiefern die molekulare Beweglichkeit mit der physikalischen Alterung und der Weichmachung zusammenhängt, ist bis jetzt allerdings noch nicht vollständig verstanden. Diesen Punkt greift diese Arbeit auf, indem ein kommerziell gebräuchliches, nicht-poröses Polyimid für die Gastrennung, Matrimid, mit einem mikroporösen Hochleistungspolymer, PIM-1, verglichen wird. PIMs sind Polymere mit intrinsischer Mikroporösität und wurden erstmals von Budd und McKoewn in den frühen 2000er Jahren vorgestellt. PIM-1 ist das erste synthetisierte PIM und bringt vielversprechende Gastransporteigenschaften mit. Die molekulare Beweglichkeit der gegossenen Matrimid- und PIM-1-Filme wurde mittels Dielektrischer Relaxationsspektroskopie (BDS) untersucht. Für beide Polymere wurde ein Relaxationsprozess, bezeichnet als beta*, und Leitfähigkeit unterhalb der Glasübergangtemperatur gefunden. Die Aktivierungsenergie für diesen beta*–Relaxationsprozess (86 kJ/mol für PIM-1 und 99 kJ/mol für Matrimid) und der Temperaturbereich, in dem der Peak auftrat, waren sehr hoch. Aus diesen Gründen wurde für die beta*–Relaxation von einem kooperativen Prozess ausgegangen. Es wurde eine "sandwichartige" Struktur angenommen, die sich durch pi−pi–Stacking der Polymerketten und/oder -segmenten bildet. Des Weiteren wurde für beide Polymere unterhalb ihrer Glasübergangstemperaturen eine Leitfähigkeit beobachtet, die ebenfalls durch die besondere pi−pi Wechselwirkungen erklärt wurde. Ein Ansatz zur Reduktion und/oder Überwindung von Weichmachung und physikalischer Alterung ist der Einsatz von Nanofillern eingebettet in der Polymermatrix. In dieser Arbeit wurde PhenethylPOSS in PIM-1 und Matrimid gemischt, weil eine Wechselwirkung der Phenylsubstituenten von POSS mit den pi–Systemen der Polymere angenommen wurde und somit die Polymermatrix gegebenenfalls stabilisiert werden kann. Die Konzentrationen wurden von 0 bis 20 Gew.-% für Matrimid (0 bis 40 Gew.-% für PIM-1) variiert. Für Matrimid wurde eine molekulare Mischbarkeit bis zu 4 Gew.-%
beobachtet, während bis zu 10 Gew.-% für PIM-1. Bei höheren POSS Konzentrationen kam es zu einer Phasentrennung, während sich die Größe und Verteilung der POSS Agglomerate innerhalb der Polymere stark voneinander unterschieden. Durch Einbringen von 1 Gew.-% POSS in Matrimid und PIM-1 Matrix wurde die Permeabilität deutlich erhöht. Des Weiteren wurde die CO2 Weichmachung in den Matrimid Kompositen reduziert.
