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Kinetic and mechanistic studies for the direct conversion of syngas to ethanol
Bauer, Julia Ulrike
The direct conversion of syngas to ethanol (STE) is a promising route to ethanol from fossil and non-fossil carbon resources. Rh-based catalysts offer the most promising results so far. However, the accomplished yields and rates still must be improved before industrial applications become viable. Owing to the complexity of the reaction network and the catalyst's behavior under high pressure reaction conditions, the entire complexity of this reaction at process relevant conditions has not been unraveled so far.
The current study develops a comprehensive picture of the STE reaction network and reaction-induced changes of Rh/SiO2 catalysts at industrially relevant pressures, temperature, time scale and catalyst complexity. Moreover, a reaction network is derived that describes key influences of promoting elements Mn and Fe, including the dynamics of surface restructuring.
The study investigates Rh/SiO2 catalysts in the absence and presence of Mn or Fe or both. Reaction mechanism and kinetics were studied under high pressure conditions for extended time scales with repeatedly tested standard conditions to assess catalyst aging. The physicochemical bulk- and surface properties of all catalysts were comprehensively analyzed prior to reaction as well as after different reaction times and atmospheres.
Catalytic measurements that included variations of reactant partial pressures, temperature, contact time as well as cofeed and dropout experiments revealed a reaction network for Rh/SiO2. Key features of the reaction network include a CO insertion mechanism as the only plausible C-C-coupling step and the existence of two adsorbed CO* species with different reactivity – one being hydrogenated and dissociated and the other performing CO insertion. The necessity of two different CO* types implies the existence of two active sites that might be different in nature. While hydrogenation reactions and C-O bond breaking were assigned to metallic Rh, CO insertion possibly occurs on dynamically formed non-metallic Rh species or clusters. A dynamic behavior of Rh metal particle surfaces is observed, which strongly depends on CO partial pressure and time on stream.
The reaction network proposed for Rh/SiO2 proves to be generic in nature and describes major aspects of the reaction network also for RhMn/SiO2, RhFe/SiO2, and RhMnFe/SiO2. The following key features were identified for the promoting elements: (i) Mn stabilizes the CHxCHO* intermediate resulting in enhanced ethanol, acetaldehyde, acetic acid yields, (ii) Fe accelerates hydrogenation rates in general and methanol formation in particular, and (iii) over RhMnFe/SiO2, the combination of both effects achieves the highest ethanol selectivities among the tested catalysts.
The performed catalyst characterization also yields a comprehensive picture of the catalyst's structure as well as reaction-induced reversible and irreversible changes. Sintering and agglomeration strongly depend on reaction atmosphere, time on stream and promoting elements. If present, Fe exists in close proximity to Rh and strongly modifies the reactivity of Rh. In contrast, Mn appears to serve the role as oxidic support phase which reduces Rh mobility and thus prevents sintering and agglomeration.
The derived insights provide a comprehensive picture of Rh/Fe/Mn based catalysts under realistic operation conditions and pave the way to the development of improved catalysts and reactor concepts.
Die “Syngas to Ethanol (STE)”-Reaktion ist eine vielversprechende alternative Methode zur Gewinnung von Ethanol aus fossilen und regenerativen Kohlenstoffquellen. Rh-basierte Katalysatoren zeigten dabei bisher die vielversprechendsten Resultate. Für eine rentable kommerzielle Nutzung müssen Reaktionsraten und Selektivitäten jedoch weiter verbessert werden. Die gesamte Komplexität der Reaktion bei prozessrelevanten Bedingungen wurde bisher nicht beschrieben, vor allem aufgrund des komplexen Reaktionsnetzwerkes sowie des Verhaltens der Katalysatoren bei hohem Druck unter Reaktionsbedingungen.
Die vorliegende Arbeit bietet eine umfassende Darstellung der STE-Reaktion und zeigt durch die Reaktion induzierte Veränderungen von Rh/SiO2 Katalysatoren bei prozessrelevanten Drücken, Temperaturen und Zeiträumen auf. Es wird zudem ein Reaktionsnetzwerk abgeleitet, welches sowohl die Betrachtung dynamischer Oberflächenrestrukturierungen als auch die Identifikation der Schlüsseleffekte von Mn und Fe als zusätzliche Elemente erlaubt.
In dieser Studie wurden Rh/SiO2 Katalysatorsysteme sowohl mit als auch ohne Mn und/oder Fe untersucht. Diese katalytischen Untersuchungen umfassten neben kinetischen und mechanistischen Experimenten auch lange Reaktionslaufzeiten mit wiederkehrenden Messungen bei Referenzbedingungen. Dies ermöglichte eine fundierte Betrachtung der Katalysatoren hinsichtlich ihrer Stabilität und Alterung. Eine umfängliche Charakterisierung der Katalysatoren vor und nach den katalytischen Untersuchungen diente der Bestimmung der relevanten, physikochemischen Eigenschaften der Proben und ihrer Oberflächen unter dem Einfluss von verschiedenen Reaktionszeiten und atmosphären.
Das Reaktionsnetzwerk wurde aus katalytischen Daten von Rh/SiO2 abgeleitet, welche nicht nur Partialdruck-, Temperatur- und Kontaktzeitvariationen, sondern auch die Zudosierung von Reaktionsintermediaten und Drop-out-Experimente umfassten. Integraler Bestandteil des Reaktionsnetzwerk ist zum einen die CO-Insertion als einziger C-C-Kupplungsmechanismus und zum anderen die Existenz von zwei verschiedenen CO-Adsorbaten welche sich hinsichtlich ihrer Reaktivitäten unterscheiden. Die eine wird hydriert und dissoziiert, während die andere der CO-Insertion dient. Die Notwendigkeit von zwei CO*-Spezies impliziert das Vorhandensein von zwei unterschiedlichen, aktiven Zentren. Hydrierreaktionen und C-O-Bindungsspaltungen können der metallischen Rh-Oberfläche zugeordnet werden, während die CO-Insertion wahrscheinlich auf nichtmetallische Rh-Spezies oder Cluster zurückzuführen ist. Es wurde dabei ein dynamisches Verhalten der Rh-Partikeloberfläche beobachtet, die eine starke Abhängigkeit von CO Partialdruck und der Reaktionslaufzeit zeigt.
Das aufgestellte Reaktionsnetzwerk erwies sich als universell anwendbar auch für die drei modifizierte Katalysatoren RhMn/SiO2, RhFe/SiO2, und RhMnFe/SiO2. Folgende Oberflächenschritte wurden als elementar für das charakteristische Verhalten der einzelnen Katalysatoren identifiziert: (i) Mn zeigt hohe Ausbeuten für Ethanol, Acetaldehyd und Essigsäure durch die Stabilisierung des CHxCHO*-Intermediats, (ii) Fe erhöht die Raten für Hydrierreaktionen im Allgemeinen und die Methanolbildung im Speziellen und (iii) an RhMnFe/SiO2 führt die Kombination beider Effekte zu den höchsten erzielten Ethanolselektivitäten unter den untersuchten Katalysatoren.
Die sorgfältige Charakterisierung der Katalysatoren liefert ein umfassendes Bild der Katalysatorstrukturen sowie reversibler und irreversibler Änderungen durch die Reaktion. Sintern und Agglomeration hängen dabei stark von der Reaktionsatmosphäre, Reaktionslaufzeit und Katalysatorzusammensetzung ab. Wenn vorhanden, befindet sich Fe in engem Kontakt zu Rh auf der Oberfläche und beeinflusst maßgeblich die Reaktivität des Rh-Katalysators. Mn scheint dagegen als eine oxidische Trägerschicht zu agieren, durch die die Rh-Mobilität reduziert und Partikelwachstum und Agglomeration verhindert werden können.
Die abgeleiteten Erkenntnisse zeichnen ein umfassendes Bild von Rh/Fe/Mn-basierten Katalysatoren unter realistischen Betriebsbedingungen und ebnen den Weg für die Entwicklung von verbesserten Katalysatoren und Reaktorkonzepten.
