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Synthese von unsymmetrischen Azobenzolen durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung von siliciummaskierten Diazenylanionen und (Hetero)arylhalogeniden

Finck, Lucie; Oestreich, Martin

FG Organische Chemie / Synthese und Katalyse

Das photoschaltbare Motiv von Azobenzolen nimmt eine bedeutende Stellung in den Lebens- und Materialwissenschaften ein. Das hält einen steten Bedarf an deren effizienter Synthese aufrecht, was besonders für unsymmetrische Derivate gilt. Wir stellen hier eine allgemeine Strategie zu deren Darstellung vor, bei der in einer neuartigen C(sp2)−N(sp2)-Kreuzkupplung funktionalisierte arylsubstituierte, mit einer Silylgruppe maskierte Diazene als Diazenylpronukleophile eingesetzt werden. Diese Entsprechungen für recht instabile Diazenylanionen kuppeln unter Palladiumkatalyse mit einer breitgefächerten Palette an (Hetero)arylbromiden ohne Verlust von Distickstoff. Die konkurrierende Biarylbildung unter Abspaltung von Distickstoff ist vollständig unterdrückt. Die Reaktion erfordert nur einen geringen Überschuss von 1.2 Äquivalenten der Diazenylkomponente. Auf diese Weise werden unzählige Azobenzole mit elektronenreichen/-armen Arylresten unter ausgezeichneter Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen planbar zugänglich gemacht.