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Metallocenkatalysierte Gasphasenpolymerisation von Ethylen in einem Minireaktor
Metallocenkatalysierte Gasphasenpolymerisation von Ethylen in einem Minireaktor
Ihmels, Carsten Wolfgang
Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Gasphasenpolymerisation von Ethylen mittels auf Kieselgel geträgerter Metallocenkatalysatoren untersucht. Die Katalysatoren basierten auf Metallocenkomplexen von Zirconium und Hafnium und enthielten Methylaluminoxan als Cokatalysator. Die Polymerisationsexperimente wurden in einem Minireaktor bei Ethylenpartialdrücken zwischen 2,3 und 5,3 bar und bei Temperaturen von 70 bis 90 °C durchgeführt. DieKatalysatoreinsatzmengen lagen zwischen 2 und 10 mg. Die gemessenen Aktivitäts-Zeit-Verläufe der Polymerisation zeichneten sich durch eine Aktivierungs- und Desaktivierungsphase aus. Diese konnten teils auf chemische und teils auf physikalische Prozesse (Katalysatorfragmentierung, Temperatureffekte) zurückgeführt werden. Mit Hilfe der Videomikroskopie wurde das Wachstumsverhalten einzelner Partikel aller drei Metallocenkatalysatoren untersucht. Ungefähr ein Viertel aller beobachteten Katalysatorpartikel erwiesen sich als inaktiv und das Aktivitätsverhalten der aktiven Partikel war unterschiedlich. Durch videomikroskopische Analyse der Polymerschmelzen wurde ein langsamer, sukzessiv verlaufender Fragmentierungsvorgang der Katalysatorpartikel festgestellt. Dieser konnte auch indirekt über eine thermische Analyse des Rekristallisationsvorgangs der Polymerschmelze bestätigt werden. Rasterelektronenmikroskopische Analysen zeigten, dass große Polymerpartikel aus einem Agglomerat von Subpartikeln bestanden. Durch computertomografische Untersuchungen der Polymerpartikel wurde eine ausgeprägte Porosität von ca. 50 % in den Polymerpartikeln festgestellt. Die kinetischen Experimente der Ethylenpolymerisation zeigten einen starken Einfluss von Stoff- und Wärmetransportprozessen. Während der Polymerisation wurden im Partikelbett Temperaturerhöhungen bis zu 22 °C gemessen. Diese Temperaturerhöhungen beeinflussten die Kinetik der Polymerisation in starkem und vielfaltigem Maße. Mit einem rein chemischen Modell konnte die Kinetik der Ethylenpolymerisation im Falle niedriger Aktivitäten und geringer Temperaturerhöhungen simuliert werden.
