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Electrochemical oxidation and reduction of 5-hydroxymethylfurfural in alkaline water electrolyzers
Hauke, Philipp Marcel
The progressive climate change caused by humans and the insufficient counteractions taken in recent years are reasons for an urgent energy transition. However, this will not succeed solely through expanding renewable energy sources such as wind turbines, solar parks, and water turbines. Electrolyzers, which can store electricity from renewable energy in molecules such as hydrogen, but also have the potential to use renewable energy to replace petrochemical-based large-scale processes for synthesizing various chemicals, will play a central role. In particular, sustainable biomass molecules such as 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) can drastically reduce the overall cell potential. Thus, the energy consumption of electrolyzers, while providing valuable products, expands the potential of electrolyzers for the future. For this reason, in addition to scale-up problems in electrochemical cells, this work deals with the electrochemical conversion of HMF in anion exchange membrane water electrolyzers. Specifically, the oxidation of HMF is catalyzed by nickel-based layered double hydroxides. Here, the NiFe(-Cl-)-LDH@NF catalyst showed 100% HMF conversion and 100% selectivity towards the desired product 2,5-Furandicarboxylic acid (FDCA), with high stability. Furthermore, it was shown that, in addition to the hydrogenation of HMF, hydrogenolysis is also possible under strongly alkaline conditions. The copper oxide-based mixed metal oxide catalysts are partially reduced to high-active metal oxide-derived catalysts under the investigated reaction conditions. In particular, CuO/Fe2O3/CF showed high selectivity towards the 5-Methylfurfurylalcohol (MFA) hydrogenolysis product. Moreover, it was possible to establish a correlation between the HMF reduction product selectivities and the hydrogen evolution reaction rate. Finally, not only the HMF oxidation reaction (HMFOR) and reduction reaction (HMFRR) could be combined in one electrolysis cell, but also the HMFOR and CO2 reduction reaction could be combined. In establishing HMFOR in a CO2 electrolyzer, it was possible to develop the HMF system further, using a bipolar membrane, into a continuous system operating at high current densities.
Thus, this work provides fundamental insights into the materials science and electrocatalysis of HMFOR and HMFRR, as well as the implementation of these processes as anode and cathode of membrane electrolyzer devices, combined with conventional counter reactions, such as the OER and HER, as well as in combination with a less conventional counter reaction such as the CO2RR. Together the results of this dissertation build a bridge between laboratory and industrial approaches for the electrochemical conversion of HMF and, therefore, of biomass in principle.
Der durch Menschen verursachte fortschreitende Klimawandel und die in den letzten Jahren nicht ausreichenden Maßnahmen diesem zu entgegnen, sind Gründe für eine aktuell beschleunigte Energiewende. Allein durch den Ausbau von erneuerbaren Energiequellen wie Windräder, Solarparks und Wasserturbinen wird diese jedoch nicht gelingen. Elektrolyseure, die sowohl den Strom aus erneuerbaren Energien in Molekülen wie Wasserstoff speichern können, als auch das Potenzial besitzen, erneuerbare Energie zu nutzen, um bisher petrochemisch basierte großtechnische Prozesse zur Synthese von verschiedensten Chemikalien zu ersetzen, werden dabei eine zentrale Rolle einnehmen. Insbesondere nachhaltige Biomasse Moleküle wie 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), die in der Lage sind, das Gesamt-Zellpotential und somit den Energieverbrauch von Elektrolyseuren drastisch zu senken und gleichzeitig wertvolle Produkte liefern, erweitern das Potenzial von Elektrolyseuren für die Zukunft. Deswegen beschäftigt sich diese Arbeit, neben Scale-up Problemen in elektrochemischen Zellen, mit der elektrochemischen Umsetzung von HMF in Anionenaustauschmembran-Wasserelektrolyseuren. Im Speziellen wird die Oxidation des HMF Moleküls durch Nickel-basierte geschichtete Doppelhydroxide katalysiert. Dabei konnte mit dem hergestellten NiFe(-Cl-)-LDH@NF Katalysator 100% HMF vollends selektiv zum gewünschten Produkt, 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) umgesetzt werden. Zusätzlich zeigte der Katalysator eine stabile Performance über mehrere Stunden. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass neben der Hydrierung von HMF, im stark alkalischen pH-Bereich, ebenfalls die Hydrogenolyse möglich ist. Dafür wurden Kupferoxid basierte Mischmetalloxide verwendet. Die, unter den Reaktionsbedingung ebenfalls teilweise reduzierten Kupferoxid basierten Katalysatoren und insbesondere CuO/Fe2O3/CF zeigten hohe Selektivität gegenüber des Hydrogenolyse Produkts 5-Methylfurfurylalkohol (MFA). Außerdem war es möglich eine Korrelation zwischen der HMF Reduktionsproduktselektivität und der Wasserstoff Evolution Reaktion Rate zu ermitteln. Abschließend konnten nicht nur die HMF Oxidationsreaktion (HMFOR) und Reduktionsreaktion (HMFRR) in einer Elektrolysezelle kombiniert werden, vielmehr gelang dies auch bei der Kombination von der HMFOR und der CO2 Reduktionsreaktion. Bei der Etablierung der HMFOR in einen CO2-Elektrolyseur wurde das HMF System, unter Nutzung einer bipolaren Membran, zu einem kontinuierlichen, bei hohen Stromdichten betriebenen System weiterzuentwickeln.
Somit liefert diese Arbeit grundlegende Einblicke in die Materialwissenschaft und die Elektrokatalyse von HMFOR und HMFRR sowie in die Implementierung dieser Prozesse als Anode und Kathode von Membranelektrolyseuren, sowohl in Kombination mit konventionellen Gegenreaktionen wie OER und HER als auch in Kombination mit einer weniger konventionellen Gegenreaktion wie der CO2RR. Zusammengenommen schlagen die Ergebnisse dieser Dissertation eine Brücke zwischen Labor- und industriellen Ansätzen für die elektrochemische Umwandlung von HMF und damit prinzipiell von Biomasse.
