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Vergleich unterschiedlicher Bestimmungsmethoden der Formalkinetik mittels Reaktionskalorimetrie und online FTIR-Sensorik

Bundschuh, Michaela

Bei der sicherheitstechnischen Beurteilung des thermischen Gefahrenpotentials einer chemischen Reaktion ist die Kenntnis der ablaufenden Prozesse eine wichtige Voraussetzung. Dazu gehört eine Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit und deren Abhängigkeit von verschiedenen Einflußgrößen wie Temperatur und Konzentration mit einfachen mathematischen Ansätzen, den sog. Formalkinetiken. Diese beschreiben so einfach wie möglich, aber so genau wie nötig das thermische Verhalten der Reaktion. In den meisten Fällen wird zur Bestimmung der Formalkinetik das diskontinuierliche Batch-Verfahren gewählt. Bei stark exothermen und schnellen Reaktionen wird im technischen Maßstab jedoch das halbkontinuierliche Semibatch-Verfahren eingesetzt. Eine formalkinetische Untersuchung solcher Verfahren im Batchmodus würde zu einer zum Teil drastischen Veränderung der Reaktionsbedingungen führen, die eine Anwendung der so erhaltenen Ergebnisse fragwürdig macht. Im Rahmen dieser Arbeit werden unterschiedliche Bestimmungsmethoden der Formalkinetik von Reaktionen untersucht. Dabei werden sowohl Methoden untersucht, die auf thermokinetischen Messung im Batch-Verfahren als auch im Semibatch-Verfahren basieren. Bei den Auswerteverfahren für Batchmessungen wird dabei zwischen einfachen grafischen Methoden und einer kommerziell erhältlichen Auswertemethode mit computergestützter Anwendung unterschieden. Bei den Auswertemethoden für Semibatch-Messungen wird neben der Anwendbarkeit der Methoden auch die Wahl der Reaktionsbedingungen untersucht, denn die Abstimmung von Konzentration und Dosierzeit ist für die Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit im Semibatch-Modus von entscheidender Bedeutung. Aus den Ergebnissen dieser Arbeit können erste Empfehlungen zur Wahl der Reaktionsbedingungen ausgesprochen werden, um auch unter praxisnahen Bedingungen Formalkinetiken zu bestimmen. Dies erhöht die Zuverlässigkeit der auf den formalkinetischen Modellen basierenden sicherheitstechnischen Kenngrößen. Zur Anwendung der Auswertemethoden werden neben zwei Modellreaktionen auch ein komplexes Reaktionssystem mit unbekannter Formalkinetik, die Veresterung von Propionsäureanhydrid mit Benzylalkohol in Batch- und Semibatch-Fahrweise bei verschiedenen Einsatzverhältnissen untersucht. Mit Hilfe der unterschiedlichen Auswerteverfahren wird ein einheitliches formalkinetisches Modell entwickelt, welches die Reaktion unabhängig vom Einsatzverhältnis im gesamten untersuchten Temperaturbereich beschreibt. Zusätzlich zum Einsatz der Reaktionskalorimetrie wird die online- FTIR-Sensorik als zusätzliches Meßverfahren eingesetzt und deren Einsatz zur online Bestimmung von analytischen Umsatzverläufen überprüft. Gerade bei der Untersuchung von komplexeren Reaktionssystemen ist ein zusätzliches analytisches Signal erforderlich. Im Rahmen dieser Arbeit wird eine Methode vorgestellt, welche Umsatzdaten ohne eine zeitaufwendige Kalibrierung bestimmt, und die auch bei Dosierung einer Reaktionskomponente eingesetzt werden kann.
For the safety assessment of the (hazardous) thermal potential of a chemical reaction a deep knowledge of all reaction steps is necessary. This includes the description of the reaction rate and its dependencies from different parameters like temperature and concentration with simple mathematical models. These so-called formal kinetic rate laws enable the calculation of the thermal behaviour of a reaction and shall be as accurate as necessary but as simple as possible. Normally the evaluation of kinetic parameters is done by using batch experiments. In practice fast and strong exothermic reactions are carried out in semibatch mode, where one reactant is added gradually to the reaction mixture and the dosing rate controls the heat production rate. The kinetic evaluation of such processes in batch mode leads to dramatically different reaction conditions so that the formal kinetic parameters may not be valid for the different semibatch conditions. In this work different methods for the evaluation of formal kinetic rate laws are studied and compared. This includes methods for the evaluation based on batch as well as on semibatch experiments. For batch processes three simple graphical evaluation methods and one commercial software tool are assessed. For the application and assessment of the evaluation methods for semibatch experiments the reaction conditions are very important, because the dosing rate and reactant concentrations are two important parameters for the determination of the reaction rate in semibatch experiments. Based on the results first recommendations for optimal reaction conditions can be given for a safe and reliable determination of a formal kinetic rate law based on semibatch experiments. This leads to a higher reliability of calculated safety criteria. For the application and assessment of the evaluation methods two model reactions and one complex reactions system, an esterification, with unknown kinetic parameters are investigated. The esterification of propionic anhydride with benzyl alcohol is studied in batch- and semibatch mode and with different input ratios of the reactants. By using the evaluation methods one overall formal kinetic rate law is determined, which enables the calculating of the reaction rate for all experiments and conditions. Next to the reaction calorimetry additional analytical data are obtained by using the online FTIR-spectroscopy. insitu analysis of reaction probes is important especially when complex reaction systems are studied. In this work a method for calculating conversion-time data based on absorption profiles without performing a time consuming calibration is introduced and assessed, which leads to a fast and reliable analysis of the reaction in batch as well as in semibatch mode.